李晓艳,王正洲
(同济大学材料科学与工程学院,上海 201804)
酚醛(PF)泡沫具有阻燃性能优异、低烟释放量、低毒性、耐火焰穿透、价格低廉等优点,因此在建筑、工业及航空航天等领域是非常有潜力的防火保温材料[1]。但是,酚醛泡沫本身结构中含有大量刚性的苯环结构,且交联度较大,导致其具有脆性高和易粉化的缺陷,限制其在结构工程等方面应用[2]。为克服酚醛泡沫的缺陷,通常需要加入改性剂来提高其力学性能并降低掉粉率。目前,酚醛泡沫常用的增韧改性剂有腰果酚[3]、戊二醛[4]、聚氨酯预聚体[5~6]、环氧树脂[7]、聚乙二醇[8~9]等。但是,有机类或高分子类改性剂易于燃烧,致使酚醛泡沫的阻燃性降低。因此,选用合适的酚醛泡沫改性剂,既能改善其力学性能,又能保持或提高其阻燃性能,具有十分重要的意义。
石墨烯由于具有高比表面积、良好的导电性、良好的导热性、优异的机械性能等,因此被广泛应用于电子器件、储能、催化载体、聚合物复合材料等领域[10~14]。尤其,近年来人们发现石墨烯能够改善聚合物泡沫材料的力学和阻燃性能[15]。例如,Yan等[16]发现相比于碳纳米管,石墨烯不但能够改善硬质聚氨酯泡沫的力学性能,还可以提高其阻燃性能。尽管如此,单纯的石墨烯作为改性剂,若想达到理想的阻燃效果,需要较大的添加量,成本较高,且在高温下氧化分解,不利于其在聚合物泡沫基体中的阻隔作用。因此,对石墨烯的表面进行功能化改性,负载一些具有阻燃作用的纳米材料具有很重要的意义。层状双氢氧化物常应用于一些聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯[17]、聚乙烯[18]和聚丙烯[19])中以改善其阻燃性能。
本章采用水热法合成镁铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯(MgAl-LDH/GO)杂化物,并将制备的MgAl-LDH/GO用于改性酚醛泡沫,研究了其对酚醛泡沫的泡孔结构、力学性能、掉粉率和阻燃性能的影响。
浓硫酸(98%)、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸(85%H3PO4)、无水乙醇、氢氧化钠、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、正戊烷和吐温-80均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。天然石墨(700~800目)购于上海阿拉丁试剂有限公司。可发性热固性酚醛树脂(工业级)购于山东圣泉化工股份有限公司。
1.2.1 纳米镁铝层状双氢氧化物/石墨烯(MgAl-LDH/GO)杂化物的制备
本文采用改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯(GO)[20]。
采用水热法制备MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO杂化物[21],具体制备过程如下:首先,配置48 mL,1.48 mol/L的氢氧化钠溶液A,称取0.46 g的Al(NO3)3·9H2O 和 0.62 g 的 Mg(NO3)2·6H2O 加 入 到12 mL蒸馏水中配成溶液B,接着,将溶液A在剧烈搅拌下迅速加入溶液B中,产生白色沉淀,常温继续反应30 min后得到MgAl-LDH晶核溶液。然后再与60 mL,3 mg/mL的GO悬浮液混合均匀,转移到200 mL的水热釜中,密封水热釜放置在140℃的烘箱中水热反应10 h,经离心水洗,乙醇洗涤数次,65℃真空干燥研磨后得到黑色粉末状的MgAl-LDH/GO杂化物。MgAl-LDH的制备是将MgAl-LDH晶核溶液直接放入水热釜中,在相同条件下反应制得。
1.2.2 酚醛复合泡沫的制备
酚醛复合泡沫的制备步骤如下:首先将100 g酚醛树脂与一定量的纳米材料GO、MgAl-LDH或MgAl-LDH/GO混合均匀,然后加入10(份数) 固化剂(对苯甲磺酸/磷酸/蒸馏水质量比为2:1:2)、5份表面活性剂吐温80和8份发泡剂正戊烷在室温下快速搅拌均匀,再将此混合物倒入模具中,放在80℃的烘箱内发泡固化1 h,最后得到酚醛复合泡沫。为保持泡沫密度相同,每次加入模具的混合数值的量尽量保持相同。
集热式恒温磁力搅拌器,型号SHB-IV,郑州长城科工贸有限公司;发泡所用模具(自制,密闭尺寸 为 200×90×50 mm3);X 射 线 衍 射 仪 (XRD), 日本Rigaku Dmax, rB型;透射电子显微镜(TEM),JEOL JEM2011型;扫描电子显微镜(SEM), Hitachi S-4800; 弯曲强度测试,上海登杰机器设备有限公司的DXLL-5000型万能试验机;压缩性能测试,深圳市新三思材料检测有限公司的CMT5105型微机控制电子万能试验机;LOI氧指数仪,HC-2型,南京市江宁分析仪器厂; 水平垂直燃烧UL-94测定仪,CZF-3型,南京市江宁分析仪器厂。
掉粉率测试,首先制备50×50×50 mm3的泡沫样品,称其质量为M1,然后将此泡沫块水平放置在240#砂纸上,泡沫块上放50 g砝码后,水平恒力在砂纸上拖动泡沫块30次,单次拖动的位移为250 cm,然后称量剩余泡沫质量为M2。根据前后的质量变化计算掉粉率,公式如下:掉粉率= (M1-M2)/M1×100%,M1为测试前的样品质量,M2为测试后的样品质量。
图 1为 GO、MgAl-LDH和 MgAl-LDH/GO的透射电子显微镜图。由图1(a)可以看出,GO是具有很多褶皱和卷曲的层片状结构。如图1(b)所示,MgAl-LDH为六边形的片状结构,平均尺寸大约为180 nm左右。从图1(c)可以看到MgAl-LDH/GO的形貌,MgAl-LDH纳米粒子被成功地负载到了GO表面上,MgAl-LDH尺寸大约在90 nm左右,尺寸与分布较均匀。
为确定GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO的结构特征,对其进行了X射线衍射分析。由图2可见,GO在2θ=12.1°处出现了一个尖锐的衍射峰,它是隶属于碳原子(002)面的衍射峰,对应的层间距为0.73 nm,同时天然石墨上2θ=26.4o处的尖而强的衍射峰消失,说明石墨剥离成为了GO,并增加了层间距[22]。MgAl-LDH的谱图显示出了典型的层状双氢氧化物的特征峰,出现一系列尖锐的峰,并且随着2θ的增大强度逐渐减弱,其中处于 2θ=11.3°、22.2°和 34.1°特征峰分别对应着(003)、(006)和(012)晶面的衍射峰[21]。MgAl-LDH/GO具有与MgAl-LDH相似的特征峰,可以看到GO在2θ=12.1°的尖峰消失,说明MgAl-LDH纳米粒子被成功地负载了GO的表面上,成功得到了MgAl-LDH/GO杂化物。
图3为酚醛复合泡沫泡孔结构的SEM形貌。由图3(a)可以看出,纯PF泡沫的泡孔尺寸较大,均一性较差,泡孔形状为不规则的多面体。图3(b)为0.9份GO改性的PF泡沫的SEM图,GO的加入使得泡沫的泡孔孔径有变小的趋势,泡孔形状也趋近正多面体,这是因为GO上的含氧官能团可以与酚醛树脂上的—OH形成较强的共价键或氢键,从而利于两者形成较强的界面相互作用,所以与纯PF泡沫相比,0.9GO/PF泡沫形成泡孔尺寸变小且泡孔均匀性略有变好[23]。图3(c)为0.9份MgAl-LDH改性的PF泡沫的SEM图,发现0.9CoAl-LDH/PF泡沫的泡孔尺寸有所减小,但是,孔的大小分布不均,泡孔形状不规则,并有较大泡沫的出现。图3(d)为0.9份 MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的电镜图,由此图可见0.9MgAl-LDH/GO/PF泡沫的泡孔尺寸明显变小,泡孔结构均匀而完整,说明当MgAl-LDH以较小纳米片负载在GO上之后,可以抑制GO的团聚,提供成核位点,减少对发泡的影响,并且GO上存在的含氧基团还保持了与酚醛树脂之间较好的界面相互作用,所以,MgAl-LDH/GO特有的结构和表面特征使其成为更有效的成核剂,有利于酚醛泡沫形成了更小更均匀的泡孔结构。
图3 酚醛复合泡沫的SEM形貌分析
如图4所示,随着MgAl-LDH/GO用量的增加,MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的弯曲与压缩强度均呈现先增大后减小的趋势。纯PF泡沫的弯曲和压缩强度分别为0.128 MPa和0.051 MPa。当MgAl-LDH/GO用量为0.9份时,MgAl-LDH/GO对PF泡沫的弯曲和压缩强度的改善效果最为明显,其弯曲和压缩强度分别为0.166 MPa和0.066 MPa,并分别提高了29.7%和29.4%。这是因为,一方面,适量的MgAl-LDH/GO加入,起到了良好的异相成核作用,形成了完整而均匀的小泡孔,有利于均匀地承受外力,分散载荷,提高泡沫的力学强度;另一方面,MgAl-LDH/GO具有较大的长径比且强度高[15],当将其加入到PF泡沫中时,MgAl-LDH/GO片层会插入泡孔壁中,贯穿于PF泡沫基体,对片层周围的泡沫体起到支撑的作用,当泡沫体受到外界压力时,这些MgAl-LDH/GO的片层可以承受较大的载荷,限制周围分子链的运动,提高了泡沫抵抗外力的能力[16,24]。但是,当MgAl-LDH/GO用量超过0.9份时,PF泡沫的弯曲和压缩强度均有所降低,这可能是因为泡孔结构不均一所导致的。
图5给出了MgAl-LDH/GO的用量对酚醛泡沫掉粉率的影响。如图5所示,随着纳米MgAl-LDH/GO的含量的增加,MgAl-LDH/GO改性酚醛泡沫的掉粉率呈现先降低后增加趋势。当加入0.9份的用量时,达到7.90%的最低值,较纯PF泡沫(14.3%)降低了44.7%。这主要是因为MgAl-LDH/GO较高的长径比, MgAl-LDH/GO的成核作用导致的PF泡沫的高泡孔密度,以及在酚醛基体起到的支撑和抵抗载荷的作用所致。随着MgAl-LDH/GO用量的继续增加,掉粉率有所升高则是由于泡孔不均和大泡孔所导致的粉化情况变差。以上结果表明,纳米材料MgAl-LDH/GO改性PF泡沫的性能存在最佳的添加量。
表1给出了不同纳米材料复合酚醛泡沫的弯曲强度,压缩强度和掉粉率。如表1所示,与纯PF泡沫的弯曲强度(0.128 MPa)相比,0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的弯曲强度,分别提高了17.9 %、16.4 %和29.7 %;纯PF泡沫的压缩强度为0.051 MPa,相同含量下,0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和0.9MgAl-LDH/GO/PF的压缩强度,分别提高了13.7 %、3.92 %和29.4 %;同时,0.9GO/PF、0.9MgAl-LDH/PF和 0.9MgAl-LDH/GO/PF的掉粉率分别降低了29.3%、 11.2%和44.7%。可见MgAl-LDH/GO对PF泡沫的弯曲强度、压缩强度和掉粉率的改善效果均优于GO和MgAl-LDH。
表1 不同纳米材料复合酚醛泡沫的弯曲强度,压缩强度和掉粉率
不同纳米材料复合酚醛泡沫的LOI和UL 94测试结果如表2所示。在添加相同用量(0.9份)的GO、MgAl-LDH和MgAl-LDH/GO,酚醛复合泡沫的LOI值均有所提高,并且其UL 94测试均通过了V0级别,说明增强后的PF泡沫具有良好的阻燃性能。尤其是0.9MgAl-LDH/GO/PF的LOI值达到了39.0%,说明将纳米MgAl-LDH负载在GO表面上,更有利于提高MgAl-LDH/GO在酚醛泡沫基体中的物理阻隔作用,提高阻燃效率。
表2 不同纳米材料复合酚醛泡沫的LOI和UL 94等级
本文采用水热法成功制备了MgAl-LDH/GO杂化物,并将其应用到酚醛泡沫中,探讨了MgAl-LDH/GO杂化物用量对酚醛泡沫的泡孔结构和性能的影响。研究发现,当MgAl-LDH/GO的添加量为0.9份时,酚醛泡沫的弯曲和压缩强度最高,掉粉率最低,并具有良好的阻燃性能。而且在相同用量下,MgAl-LDH/GO对酚醛泡沫的改性效果优于GO和MgAl-LDH。
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