纤维素对染料和重金属吸附的研究进展

江　欣, 林凤采, 林冠烽, 林咏梅, 卢贝丽

(1.福建农林大学材料工程学院；2.福建农林大学金山学院，福建 福州 350002)

随着当今科学技术的进步和工业水平的发展，人们对生活质量的要求不断提高，然而对自然环境的破坏也日益增加.我国纺织、食品、化妆、印染、染料等行业的产量居世界前列，其生产排放的废水也高居全球第五，严重制约了我国现代化工业的大规模发展.

大量的毒性废水主要来源于纺织染整、造纸、皮革、塑料、橡胶等工业领域.排放的工业废水中染料和重金属离子占了主要的比例.废水中大多含有高浓度的氯化物、溴化物、硫化物、微酸、微碱、硝基及胺基化合物、偶氮化合物、多聚芳香烃等复杂不易降解的有机分子，金胺O、藏红、孔雀石绿、罗丹明B、亚甲基蓝等有色染料，以及汞离子(Hg2+)、镉离子(Cd2+)、铅离子(Pb2+)、铬离子(Cr2+)、砷离子(As3+)、锌离子(Zn2+)、铜离子(Cu2+)、钴离子(Co2+)、镍离子(Ni2+)、锡离子(Sn2+)等具有较大毒性的重金属离子[1].

未经处理的含有染料和重金属离子的废水排放到水体中，不仅影响城市的美观，还会降低水中的透光率，阻碍水体生物和微生物的光合作用，进而抑制其生长，严重影响生态平衡[2]；并且废水可以通过灌溉、疏浚作业和生物体的运动等途径对陆地生态系统造成破坏，经过食物链的生物放大效应在生物体内累积，轻者会导致过敏、皮炎，严重的甚至会致癌、致畸、致突变，给人类的健康造成严重危害[3].鉴于此，国家对工业废水排放的标准日趋严格，人们不断寻求行之有效的工业废水的净化处理技术.

1　废水处理技术

根据原理和方式的不同，废水处理技术主要分成三大类，即物理法、化学法和生物法.图1列出了目前常用的几种废水处理方法，针对不同的废水污染物，其处理方法有所不同，也可将几种方法联合应用.

1.1　物理法

物理法是通过物理途径将废水进行净化处理.常用的方法有吸附法、混凝/絮凝法、膜过滤法、反相渗透等.其中，吸附法是利用吸附剂的多孔性能，将废水中的染料和重金属离子等物质吸附在多孔吸附剂的表面，进而达到净化的效果.吸附剂大多都具有高的比表面积，其吸附效果好，成本低，重复利用率好[4].

图1　废水处理技术分类Fig.1　Classification of wastewater treatment

膜过滤法是利用半透膜的孔径选择性筛分出不同大小的分子，使得一种物质透过膜，另一种物质受到阻隔，从而达到分离净化的目的.其中包括微滤、超滤、纳滤、反渗透4种过程.膜过滤技术具有耗能低、操作简单、可循环利用水体等特点，能够不受温度和其他条件的影响，有效地去除不同种类的染料废水，但其半透膜孔易堵塞，需频繁更换，导致使用成本较高，一定程度上阻碍了其工业化的发展与应用[5].

混凝/絮凝法是通过加入絮凝沉淀剂使废水中的胶体粒子和微小悬浮物架桥连接，使其相互凝结形成较大的絮凝体而脱稳沉淀，从而达到净化的目的.此工艺成熟，操作简单易行，便于实现大批量废水的处理，但其絮凝剂消耗量大，絮凝沉淀产生的泥污多，脱水较难，运行成本较高[6].

反相渗透技术是利用一种通过特殊材料和加工工艺制备的具有半透性能的薄膜，在外加压力的作用下水溶液中某些组分选择性透过，进而达到过滤、净化的目的.具有条件温和、能耗低、操作简单、占地面积少等优点，但该法在处理混合溶质方面的研究较少[7,8].

1.2　化学法

化学法是通过化学反应使得废水中各种污染分子发生化学结构变化从而达到脱色和降解的目的，其中包括氧化法、臭氧氧化法、电催化降解法等.

氧化法是利用加入的氧化剂对废水污染物中的不饱和化合物结构进行破坏，使其形成其他易降解处理的物质，常加入的氧化剂有O3、NaOCl、H2O2、Fenton试剂等.其中，臭氧氧化法采用臭氧作为氧化剂，能较好地氧化废水中的阳离子染料、活性染料、酸性染料，但对硫化染料和还原性染料的去除效果不佳[9].此外，臭氧在水中的溶解度较低，成本昂贵，容易形成二次污染，因此人们常常将其与其他技术联合使用，例如，臭氧—紫外光催化技术、臭氧-活性炭工艺等.Fenton氧化法是在过氧化氢中加入铁盐作为催化剂，二价铁离子或三价铁离子与过氧化氢相互作用生成羟基游离基，该游离基可对废水中的污染物进行氧化，该反应在常温常压下也能进行，具有高效、次生污染小等优点.但其反应成本和耗能高，pH应用范围窄[10].

电催化降解法是在外加电极材料的作用下，形成羟基自由基等活性基团，将废水污染物进行降解，从而达到净化的目的.按照原理主要可分为电解氧化、电解还原、电解絮凝及电解上浮等.其中，电解氧化可通过直接将有机污染物分解成毒性较小或易降解的物质，也可间接利用阳极电解过程生成羟基自由基等强氧化物质，进而与废水污染物发生反应.而电解还原是利用阴极直接将高价金属离子还原成低价金属离子，甚至还可以成为有用的金属物质被回收利用[11].电催化降解法具有反应工艺简单、易于操作、条件温和等优点，也存在析氧、析氢副反应，存在处理污染物质单一、电极消耗大、电能利用率低等缺点[12].

1.3　生物法

生物法是利用微生物新陈代谢所产生的酶来氧化、水解、絮凝或还原废水中的有机污染物，最终将废水中的有机物降解成能可利用的各种营养成分，常用的处理方法有酶法、微生物降解法、厌氧—好氧法等.

微生物降解法包括真菌降解法、细菌降解法、藻类降解法等，其原理是利用微生物产生的酶类降解或细胞分解代谢处理废水污染物.该法具有操作简单、可持续发展、价格低廉等优点，是废水处理工艺中应用较为广泛的一种技术.但此法也具有一定的局限性，由于微生物生存需要特定的环境，因此在技术和管理方面的要求都很高，从而限制了该方法的工业化应用[13,14].

多种废水处理技术的优点及存在的问题如表1所示.

表1　废水处理技术的优缺点Table 1　Advantages and disadvantages of wastewater treatments

2　纤维素复合材料的吸附染料和重金属离子

纤维素在自然界中的蕴含量极其丰富，是林产化学品加工的重要原料.作为一种天然高分子聚合物，纤维素具有可再生、无污染、易获取和价格低廉等优点，难以被其它合成高分子取代.对纤维素相关材料的开发应用越来越引起人们的广泛兴趣,且纤维素原料还可以通过一定的物理、化学或生物法处理后，得到具有纳米尺度的纤维素微晶(nanocrystalline cellulose, NCC)，粒径范围一般为1～100 nm，具有高比表面积、高力学强度、天然可再生和生物可降解等特性[15].对纤维进行压溃、切断等作用以破除纤维细胞初生壁，裸露出微纤丝有序紧密结合的纤维次生壁，再进一步进行均质或微射流处理,获得的纳米纤维素纤维称为纳米微细化纤维(NFC)[16].

复合材料是通过某种方法将两种或两种以上不同材料复合在一起的一种新型材料，性能上综合了所含材料的优点.其中，纤维素复合材料能够通过纤维素这种天然高分子与其他类型的材料互相结合，将不同组分的优势性能协同发挥出来，改善纤维素本身的结构和性能，扩大纤维素衍生产品的应用范围，是纤维素科学领域新兴的前沿课题.

在废水处理方面，吸附法的成本低廉，操作简单，不会产生二次污染，且所用的吸附剂往往可以多次重复利用，受到众多研究者的青睐.随着化石资源的日益枯竭，世界各国政府高度重视可再生资源的开发利用.借助纤维素及其相关衍生物的复合材料来吸附废水中染料和重金属离子的新型处理技术成为当下研究的热点方向，具有很好的应用前景和经济开发价值.

近年来，基于纤维素复合材料的吸附染料和重金属离子的研究已有许多报道[17,18]，主要包括纤维素及其衍生物与天然矿物复合、纤维素及其衍生物与金属化合物复合、纤维素及其衍生物与有机材料复合、纤维素及其衍生物与其他材料复合这4种类型的纤维素基复合吸附材料.

2.1　纤维素及其衍生物与天然矿物复合

2012年，Li et al[19]采用湿纺法制备出醋酸纤维素/沸石复合纤维材料，并探讨其对水溶液中重金属离子Cu2+和Ni2+的吸附情况，分析初始溶液pH值、反应时间、重金属离子的初始浓度以及温度对吸附效果的影响，同时进行复合纤维性能的研究.扫描电镜观察显示，沸石粒子可很好地嵌入到纤维素的网状结构中，重金属离子能够快速通过海绵状的复合纤维并扩散到内部，与沸石的吸附位点接触.该吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir吸附等温方程，在298 K温度下，复合纤维材料对重金属离子Cu2+和Ni2+的最大理论吸附量分别为28.57、16.95 mg·g-1，且可进行5次解析试验.

王丽等[20]采用溶液插层复合法破坏蒙脱土的晶体结构，使羧甲基纤维素插层进入到蒙脱土层间，通过氢键作用形成插层/剥离型纳米复合材料.赵亚红等[20]考察了羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的多种影响因素，得到吸附剂的最优制备条件，其对刚果红染料的最大吸附量可达50.42 mg·g-1；当解吸试剂氢氧化钠浓度为0.01 mol·L-1，超声时间为50 min时，纳米复合材料脱附率可达到80.17%，表明其具有一定的可再生和重复使用潜力.

随后，刘立峰等[21]采用溶液插层复合法制备出插层-剥离型的木质纤维素与蒙脱土纳米的复合材料，考察其对六价铬离子的吸附性能.研究[21]发现当溶液中Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为100 mg·L-1，溶液pH值为2时，在30 ℃下吸附180 min，木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附量可达5.72 mg·g-1.动力学研究发现，该吸附过程并非简单的单分子层吸附，它满足伪二级动力学模型和Freundlich吸附等温方程.

2014年，Chen et al[22]将碱处理后的硅藻土及碳酸钙加入到纤维素的碱脲体系均相溶液中，通过注射器将该复合体系滴加到1 mol·L-1的盐酸里，制备出多孔纤维素/硅藻土复合小球，具体制备路线如图2所示.所用的盐酸溶液既能够使纤维素再生成型，又能与碳酸钙反应生成CO2气体，从而使复合小球表面及内部的孔隙增加，提高吸附性能.同时，还利用马来酸酐对纤维素/硅藻土复合小球进行化学改性，在复合小球表面引入羧基基团(-COOH)，纤维素酯化改性后的结构式如图3所示.该试验还探究了改性前后的纤维素/硅藻土复合小球对阳离子染料亚甲基蓝和甲基紫的去除能力，发现羧基改性后的纤维素/硅藻土复合小球对染料的吸附能力有很大提高，主要是由于羧基改性的纤维素可以通过氢键作用与硅藻土更好地结合，形成合适的孔隙结构及协同作用.该吸附过程符合伪二级动力学模型，说明该吸附剂吸附染料的过程是以化学吸附为主.从吸附等温线复合Langmuir模型可看出，最大吸附量分别为117.65 mg·g-1亚甲基蓝和61.11 mg·g-1甲基紫.经过盐酸解析吸附，该复合小球重复利用3次后仍然具有较好的吸附能力.

图2　纤维素/硅藻土复合小球的制备过程Fig.2　Preparation process of cellulose/diatomite bead

图3　马来酸酐改性后的纤维素结构Fig.3　Structure of cellulose modified by maleic anhydride

2016年，常玥等[23]在碱性条件下利用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂将羧甲基纤维素钠负载到酸化羟化后的坡缕石表面，得到一种既具备羧甲基纤维素钠(CMC)的良好力学性能又具有坡缕石(PGS)吸附性能的CMC/PGS复合材料吸附剂.常玥等[23]通过研究吸附条件(溶液pH值、吸附时间、吸附温度、Pb2+浓度)对其吸附重金属离子Pb2+性能的影响，结果表明当温度为14 ℃、Pb2+初始质量浓度为100 mg·L-1、pH值为5时，此种复合材料吸附剂对Pb2+的吸附达到最大，为97.8 mg·g-1，且吸附过程满足Langmuir吸附等温模型，为放热过程.该复合材料吸附剂成本低廉，便于分离回收，为其将来在废水处理领域的应用打下了良好的基础.

2.2　纤维素及其衍生物与金属化合物复合

2010年，李垒等[24]在羧甲基纤维素体系中，利用改进的氧化沉淀法制备出以磁性纳米Fe3O4为核心的复合磁性纳米材料，研究讨论了复合磁性纳米材料的性能及其对Cu2+的吸附效应.研究结果表明：复合磁性纳米粒子为反尖晶石型，平均粒径为40 nm左右；Fe3O4纳米粒子表面被羧甲基纤维素包覆着，其磁化强度为36.74 emu·g-1；在中性条件下，复合纳米粒子对Cu2+的吸附效果最好，最大吸附量可达到20.1 mg·g-1.其吸附机理主要是以羧甲基纤维素上的羧基与Cu2+的配位作用为主导，该吸附符合伪二级动力学及Langmuir等温方程.试验制备过程中发生的配位反应、沉淀反应及氧化反应方程式分别表示如下：

NaCMC+Fe2+→CMC-Fe2++Na+

(1)

CMC-Fe2++NaOH→CMC-Fe(OH)2+Na+

(2)

CMC-Fe(OH)2+O2→CMC-Fe3O4+H2O

(3)

2015年，Wang et al[25]将一定浓度的三氯化铁(FeCl3)溶液原位水解为纳米羟基氧化铁(FeOOH)，再以碳化细菌纤维素(CBC)为载体负载纳米羟基氧化铁(FeOOH)，通过静电作用将两者结合在一起，形成具有稳定的多孔三维网络结构的FeOOH/CBC纳米复合材料.当Fe3+初始浓度为0.07 mol·L-1时，复合材料的负载更均匀，其反应过程如式(4)、式(5)所示.Wang et al[25]考察了该复合材料对甲基橙(MO)的吸附能力，得到其最大饱和吸附量为107.68 mg·g-1，在60 min内对MO的去除率可达到100%，大大地减少了对有机物的吸附时间；且在酸性环境中对MO的吸附效果最佳，在碱性环境(pH=10.0)中对MO的去除率也可达到70.6%.主要是由于FeOOH在氢离子的作用下表面易形成羟基化，使得其表面带正点，MO在酸性条件下含有带负电的磺酸基，通过库仑力易于与FeOOH上正点的质子化表面位结合，形成外配位表面络合物，发生物理吸附，从而达到去除的目的.FeOOH/CBC纳米复合材料经在多次回收，10 min内对MO的吸附率仍可达到60%以上，表明该纳米复合材料具有易于回收、可重复使用的特点，是一种高效、稳定、绿色的吸附剂.

FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+2HCl

(4)

Fe(OH)3=FeOOH+H2O

(5)

2016年，韩小茜等[26]通过选择性保护纤维素的伯羟基，使纤维素分子链中的仲羟基与4-氯苯基异氰酸酯发生反应，制备酯化改性纤维素(图4).同时，他们利用正硅酸四乙酯(TEOS)在Fe3O4表面进行SiO2包覆修饰，再通过六亚甲基双异氰酸酯(HDI)将改性纤维素与SiO2包覆的Fe3O4粒子进行连接，成功制备功能化Fe3O4@SiO2/纤维素磁性微球复合材料(图5).并对其进行性能表征，研究吸附剂用量、吸附时间、pH值这3个因素对复合微球吸附铜离子(Cu2+)的性能影响.微球表面大量存在的酰胺键可以与铜离子形成配位键，从而有效提高复合材料对铜离子的吸附量.结果显示：所得磁性微球复合材料具有分散性好、易于分离等特点，其平均粒径为573 nm左右；当吸附剂质量为0.1 g，Cu2+初始浓度为0.02 mol·L-1，pH为4，吸附时间为30 min时，吸附量可达到44.23 mg·g-1；经过3次吸附/解析试验后，其吸附量仍能达到39.81 mg·g-1，吸附等温数据符合Langmuir模型.

2.3　纤维素及其衍生物与有机材料复合

2005年，Bai et al[27]制备出一种壳聚糖/纤维素复合凝胶小球，通过对比加入乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)作为交联剂和未加入交联剂EGDE的复合凝胶小球的理化性能，以及不同pH条件下小球对Cu2+的吸附效果，结果表明加入交联剂的小球较未加入交联剂的小球，其机械性能更好，在酸性条件下的化学稳定性更高.水溶液的pH值对小球的吸附性能影响较大，最佳的pH值应在中性范围，两种小球对Cu2+的吸附量均较高，其中交联小球的吸附能力略低于未交联的小球.

图4　6-羟基-4-氯苯基氨基甲酸酯—脲基纤维素衍生物的合成路线Fig.4　Synthetic route of 6-hydroxy-4-chloro phenyl urethane urea cellulose derivatives

图5　纤维素磁性微球的合成路线Fig.5　Synthetic route of cellulose magnetic microspheres

2012年，刘金苓等[28]构建了纤维素/甲壳素复合材料吸附剂，其对低浓度重金属离子Pb2+的吸附率能达到98%以上.制备过程如下：首先将纤维素完全溶解于氢氧化钠/尿素/硫脲体系中，再加入甲壳素使两者混合均匀，烘干即可得到该复合材料吸附剂.他们考察了这种纤维素/甲壳素复合材料吸附剂对重金属离子Pb2+吸附的影响因素(吸附剂投加量、吸附时间、pH值、Pb2+溶液初始浓度)，结果表明，在吸附剂投加量为2 g·L-1、吸附时间1 h以上、pH值为3～6时，其对重金属离子Pb2+的最大吸附量为50.76 mg·g-1，且该吸附过程满足Langmuir模型.

2015年，Chang et al[29]将壳聚糖加入离子液体溶解的纤维素溶液中，利用乳化法制成磁性多孔纤维素/壳聚糖复合微球吸附剂，研究表明该复合微球具有较好的稳定性，可利用外部磁场实现微球的快速分离回收，并应用于铜离子的吸附试验.其制备过程及吸附机制如图6所示.从图6可以看出，纤维素与壳聚糖形成的复合微球具有多孔网络结构，能够较好地捕获铜离子，且复合微球表面丰富的羟基及氨基官能团可以与铜离子之间形成配位键，从而有利于铜离子的吸附.研究发现，在最佳吸附条件下，该微球对铜离子的吸附量能达到62.8 mg·g-1，与没参入壳聚糖的微球相比，铜离子的吸附量提高了5倍.该微球吸附剂可用盐酸洗脱，重复使用5次后，其吸附量还能达到初始吸附量的73%，是一种很有应用前景的绿色吸附剂.

最近，胡剑灿等[30]将纤维素与壳聚糖溶于乙二胺/硫氰酸钾溶剂体系，利用注射器滴入凝固液中凝固成型，制备出纤维素/壳聚糖复合材料；并研究该材料对Cu2+、Pb2+的吸附性能；也考察了两种离子之间存在的竞争吸附.研究结果[30]表明：纤维素/壳聚糖复合材料对Cu2+、Pb2+的吸附率近乎达到100%，经过3次解吸/吸附试验后，其吸附率仍能达到75%以上.研究发现Cu2+对Pb2+的抑制吸附作用比Pb2+对Cu2+的抑制吸附大，这可能与不同离子的电负性、水合半径等参数有关.

2.4　纤维素及其衍生物与其他材料复合

2014年，Xu et al[31]在纤维素中引入氧化石墨烯和四氧化三铁磁性纳米粒子，制备出一种新型磁性纤维素/氧化石墨烯复合材料吸附剂，该复合材料对亚甲基蓝的最大吸附量为70.03 mg·g-1.之后，他们还通过溶胶—凝胶法制备出纤维素/氧化石墨烯复合微球，并用威兰胶进行接枝改性.威兰胶的加入，提高了复合材料的吸附性能和机械强度，使得其对亚甲基蓝的吸附量达到282.88 mg·g-1，进行5次吸附—脱附试验后，对染料的去除率仍然大于88%.

图6　纤维素磁性微球的合成路线Fig.6　Schematic illustration of the preparation of cellulose-based magnetic bead

2015年，邓继勇等[32]将碱性纤维素溶液与氧化石墨烯悬浮液混合均匀，制备出高吸附性能的纤维素复合材料，其中氧化石墨烯悬浮液是通过改进的Hummers法制得.他们依次考察了吸附温度、吸附剂用量、吸附时间、溶液pH5个因素对Cu2+吸附性能的影响，结果表明，纤维素复合材料的吸附性能比纯纤维素提高了97.41%，并且具有良好的重复再利用优点.

3　纤维素复合吸附材料的发展前景

在自然界中，纤维素是储量最丰富、分布最广的天然高分子材料之一，地球上所有植物中所含纤维素约为33%，其中棉花的纤维素含量高达90%，木材中纤维素含量为50%[33].此外，某些被囊类的海洋生物的外膜中也含有大量纤维素[34].纤维素本身具有可再生、可降解、无污染等优点，但天然的纤维素吸附容量小、选择性低，为扩大其适用范围，往往需要与天然矿物(硅藻土、沸石、蒙脱土、坡缕石等)、金属化合物(Fe3O4、TiO2、纳米FeOOH等)、有机材料(壳聚糖、甲壳素等)、其他材料(氧化石墨烯等)相复合，以提高其吸附性能，得到各种形态的复合吸附材料.

目前，纤维素复合材料在吸附染料和重金属方面的表现优异，且原料储量丰富，各种天然矿物及有机材料等的应用前景广阔；金属化合物等便于分离回收利用.但该技术也存在许多缺点，例如吸附剂再生性还有待提高等，使得该技术的工业化应用受到限制.

纤维素复合材料的界面结构对其理化性能有重要影响，由于纤维素的高结晶与难溶性，如何提高纤维素与其他组分的界面相容性已成为开发高性能新型纤维素复合吸附材料所急需解决的关键问题之一.现阶段，国内外对纤维素复合材料吸附染料和重金属废水的研究仍然处于试验阶段，因此，继续开发低成本、高利用率的纤维素复合吸附材料，将可持续发展与资源节约相结合，是今后纤维素复合吸附材料发展的重点，有利于实现其工业化应用.

随着石油、煤炭等化石资源的日益减少，大量开采以及工业化污染对环境的危害也愈来愈严重，如何将自然界中丰富的纤维素资源与其他廉价易得的无机、有机材料或新型的纳米材料相结合，研制出吸附性能好、机械性能佳、应用范围广、可循环利用的复合吸附材料将是今后研究的热点.

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