添加Ge元素对CsF-AlF3钎剂熔化特性、物相结构及铺展性能的影响

，,2， ，

(1 天津大学 材料科学与工程学院，天津 300072;2 天津大学 现代连接技术天津市重点实验室，天津 300072)

铝合金重量轻、耐腐蚀性好，导热、导电性能良好，在航空、航天、电子、汽车等军用和民用工业领域占重要地位[1]。钎焊工艺具有变形小、接头光滑美观、设备简单等优点[2]而常用于铝合金精密构件的连接。铝钎剂在铝合金钎焊中起着去除铝材表面氧化膜、降低熔态钎料与母材之间的界面张力从而促进钎料润湿铺展的作用[3]。氟铝酸钾钎剂(Nocolok)熔化温度高(558℃)，只能应用于纯铝及少数铝合金如3003等的钎焊，因而近年来适合中温钎焊(500～550℃)的氟铝酸铯盐铝钎剂即CsF-AlF3二元体系和AlF3-KF-CsF三元体系应用广泛[4-6]。然而，氟铝酸铯盐钎剂理论熔点471℃，其熔程与常规Zn-Al钎料的匹配性不好，钎焊温度过高从而导致大量可热处理铝合金无法实施钎焊。因而研制开发低熔点、低熔程的无腐蚀、难溶于水的钎剂，成为十余年来铝钎剂发展的重要方面[3]。

不少研究者在应用氟铝酸钾、氟铝酸铯钎剂的基础上也做了大量改进工作。如张韵慧等[7]在不同结晶条件下制备一系列KF-AlF3共晶产物，提出升高结晶温度可以降低钎剂熔点的观点；梁兴华等[8]采用化合法、熔炼法、机械研磨、烧结法和水调法制备氟铝酸钾钎剂，发现化合法制备的钎剂钎焊性能最好，熔点也最低，但也只是降低到551℃；刘赟等[9]通过在KF-AlF3钎剂基础上添加第三组元KBr降低了钎剂熔点，尤其当KBr含量为20%(质量分数，下同)时钎剂熔点最低，液相线温度达到522.1℃；单际国等[10]则提出一种专利配方，即在氟铝铯盐二元钎剂中添加2%～6% ZnF2制备含镁铝合金钎焊用无腐蚀氟化物钎剂，熔点降低到450℃且不需配合含锌钎料使用，但并未见有其应用的后续报道；张启运等[3,11]在研究Nocolok钎剂中的Al-Si共晶发挥活性作用时发现，加入K2GeF6比K2SiF6会有更高的活性作用。

从目前的研究成果来看，钎剂改性、改进的思路集中在添加第三或更多种盐的方法来提高铝钎剂的活性、降低其熔点或者发展新的制备及应用方法两个方面。本研究在CsF-AlF3共晶钎剂的成分基础上添加了不同含量的Ge元素，对Ge元素添加对氟铝酸铯钎剂的熔点、熔程等熔化特性、物相结构改变以及活性铺展作用进行了探讨分析。

1 实验材料与方法

1.1 钎剂性能测试分析

含锗铯盐钎剂以湿法合成工艺制备而成，在二元共晶钎剂CsF-AlF3(e5)的基础上添加不同含量的Ge元素。其中元素Ge以GeO2粉末的形式溶解到氢氟酸中，添加量为1%～5%，分别标记为e5-1Ge, e5-2Ge, e5-3Ge, e5-4Ge, e5-5Ge。为最大程度减少杂质元素的影响作用，所用原料Al(OH)3，CS2CO3，氢氟酸以及GeO2粉末等均为高纯材料。采用差热扫描分析仪DSC测定熔点，样品在氧化铝坩埚中纯氮气(流速30mL/min)保护下从室温以10℃/min加热到600℃；D8 Advanced X射线衍射仪和S-4800冷场发射扫描电子显微镜分别对组织形貌和物相组成进行了观察分析。

1.2 Zn-15Al铺展及2024铝合金钎焊实验

钎焊实验所用的母材为热处理强化铝合金2024(LY12)，过烧温度(500℃)较低，因而钎焊温度不能过高[12]，需要合适的钎剂与低熔钎料匹配[13]。2024铝合金的化学成分如表1所示；所用钎料为郑州机械研究所研制的Zn-15Al钎料，熔点为388～447℃。铺展试样母材尺寸规格为40mm×40mm×2mm；搭接实验母材尺寸规格50mm×20mm×2mm，搭接长度4mm，在实验之前对2024铝合金进行酸碱洗预处理以备用。

表1 2024铝合金的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of 2024 aluminum alloy(mass fraction/%)

不同Ge含量钎剂作用下的钎料铺展实验在460～490℃下2024铝板上开展，搭接接头在480, 510℃下炉中无气氛保护钎焊，保温时间为15min。为保证炉中温度均匀，待温度稳定后将接头放入炉中钎焊保温，当温度降至400℃左右取出于空气中自然冷却。焊后接头在万能伺服试验机上进行拉剪强度测试，接头形貌利用体式显微镜和金相显微镜进行观察分析。

2 结果与分析

2.1 含Ge钎剂的熔点测试

经DSC检测得到新制备的含Ge钎剂的熔化温度数据，如表2所示。由表2可知，与e5基质钎剂相比，含Ge钎剂中Ge含量在1%～3%以内时，熔点(液相线温度)没有较大变动，与e5基本保持一致，但固、液相线温差却达到20℃，过大的熔程温度会导致钎料在铺展过程中反应不够完全。而当Ge含量达到4%时，钎剂的熔点则下降到440℃左右；较之e5钎剂，下降幅度有30℃左右，而且熔程非常小。

表2 不同Ge含量钎剂的熔化温度Table 2 Melting temperatures of the fluxes with different Ge contents

2.2 含Ge钎剂的物相分析与组织形貌

添加不同含量Ge的钎剂经XRD测试分析的物相组成如表3所示，其中典型钎剂e5, e5-1Ge, e5-4Ge的XRD图谱如图1所示。由图1可知，e5基质钎剂中含有主相CsAlF4·2H2O和Cs2AlF5·H2O，与CsF-AlF3二元相图[14]数据相符，合成的含Ge钎剂中也均含有主相CsAlF4·2H2O。而随着Ge元素含量的添加，钎剂中产生了新的物相成分Cs2GeF6，并且随着Ge含量增加到4%时，Cs2GeF6成为钎剂的主相，而e5基质钎剂中含有的主相Cs2AlF5·H2O不再出现。CsAlF4和Cs2AlF5都是CsF-AlF3系共晶钎剂的中间产物，其组织结构和晶体参数都已有不少研究[14-15]，而对于Cs2GeF6则鲜有文献资料报道。结合钎剂的湿法制备过程，该相的形成过程推论如下：

GeO2粉末在添加到40%浓度Al(OH)3溶液之前，先与10%浓度氢氟酸反应生成H2GeF6，而不稳定的H2GeF6与CsF反应产生新相Cs2GeF6，如反应式(1)～(4)。

GeO2+6HF→H2GeF6+2H2O

(1)

Al(OH)3+3HF→AlF3↓+3H2O

(2)

Cs2CO3+2HF→2CsF+H2O+CO2↑

(3)

2CsF+H2GeF6→Cs2GeF6+2HF

(4)

当CsF量不足时，CsAlF4优先生成，而生成的Cs2AlF5含量自然减少，如反应式(5)～(6)。当Ge元素增加到一定含量，消耗更多CsF时，Cs2AlF5就完全被Cs2GeF6取代而不再出现在钎剂成分中。图1所示的XRD图谱中，物相Cs2AlF5在e5, e5-1Ge中谱线的对应位置在e5-4Ge中不再出现，代之以新相Cs2GeF6。

AlF3+CsF→CsAlF4

(5)

AlF3+2CsF→Cs2AlF5

(6)

图1 e5, e5-1Ge, e5-4Ge钎剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of e5, e5-1Ge, e5-4Ge fluxes

含Ge钎剂的典型形貌如图2所示。图2(a)所示的e5基质钎剂样品微观上表现出两种形态，即不规则的致密块状相和疏松的絮状产物的团聚。而当Ge含量达到1%，即开始出现物相Cs2GeF6时，钎剂样品的形貌则开始发生变化。随着Ge含量的增加，原先的絮状产物逐渐减少，不规则块状形貌变得越来越规则。尤其是e5-5Ge钎剂样品(如图2(f))中表现为非常规则的多面体形貌，其上附着极少量的絮状形貌产物。

图2 不同Ge含量钎剂的微观组织形貌 (a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%;(e)4%;(f)5%Fig.2 Microstructure morphologies of the fluxes with different Ge contents(a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%;(e)4%;(f)5%

综上分析可知，Ge元素含量增加到4%时，新制备钎剂的熔点得以大幅降低至440℃左右，而新相Cs2GeF6的出现使得微观形貌变得更加规则。

2.3 Ge元素的添加对Zn-15Al钎料铺展性的影响

Zn-15Al钎料在新制备含锗铯盐钎剂作用下的铺展实验结果如图3所示，由于2024铝合金过烧温度在500℃，因而铺展实验最高温度控制在490℃左右。由图3可知，不同钎剂作用下的钎料铺展面积随着温度升高而增大。这是因为一方面熔化的液体钎料在母材上的表面张力随温度升高呈线性下降趋势；另一方面由吉布斯自由能G=H-TS(H为焓;T为温度;S为熵)可知，在一定的实验条件下，H和S为定值，所以随着温度升高固液转变的吉布斯自由能减小，因而更有利于钎料铺展。从图中也可以明显看出，添加Ge元素含量的不同对于铺展面积的影响也是很大的。当含量超过4%时，480℃范围内的铺展面积超过e5基质钎剂，尤其e5-4Ge钎剂对于Zn-15Al钎料的活性促进作用更为显著。当Ge含量在4%以内，铺展面积随Ge元素添加量增大而增大，但总体而言活性一般，不及e5钎剂。

结合DSC所测熔点数据以及XRD分析结果可知，e5-4Ge等高锗铯盐钎剂的熔点降到440℃左右，因而当铺展实验温度达到460℃即超过钎剂熔点20℃以后，钎剂发挥最大活性作用。而此时e5钎剂以及e5-1Ge, e5-2Ge等低锗铯盐钎剂有部分低熔点相，活性作用很低，因而450～480℃低温段时铺展面积远不及e5-4Ge钎剂。同时，低锗铯盐钎剂熔程的增大导致了Zn-15Al钎料铺展时反应不够完全充分，影响正常的润湿铺展，因而铺展面积比e5基质钎剂小。

XRD分析结果中出现了新相Cs2GeF6，而且随着Ge含量的增加，Cs2GeF6的含量也随之增多。结合铺展实验结果可以推测，含锗铯盐钎剂和e5钎剂一样，发挥主要活性作用的依然还是CsAlF4，Cs2GeF6的存在只是降低了钎剂熔点，并在一定比例范围内能获得最短熔程，从而有利于拓宽低过烧铝合金的钎焊工艺窗口，4%Ge为最佳添加量。然而，CsAlF4和Cs2GeF6体系钎剂中新相Cs2GeF6是否对2024铝合金表面氧化膜具备活性作用以及其作用机理都有待进一步后续实验考证。鉴于e5-4Ge低熔点短熔程的特性，后续工艺实验中采用e5-4Ge作为活性钎剂在最低480℃温度下钎焊容易过烧的2024铝合金。

图3 Ge含量对Zn-15Al钎料铺展性能的影响Fig.3 Effect of Ge contents on the spreadability of Zn-15Al filler metal

2.4 接头微观组织及力学性能分析

图4描述了480℃温度下e5-4Ge钎剂作用下的2024铝板搭接钎焊接头的宏观形貌和焊缝组织。从图4(a)可以看出，所焊钎角处光滑圆润，没有明显的宏观缺陷。A区的界面焊缝组织放大后显示钎剂中的活化物质与母材结合有较强作用，反应界面不再平直而是生成金属层并呈起伏的树枝状向两侧母材扩展。嵌入两侧母材的树枝状组织类似于Sn-Zn钎料与Al母材反应形成的针状物相[16]，有利于提高接头强度，实现两侧母材金属的可靠连接。

图4 2024铝合金搭接接头形貌(a)宏观形貌；(b)图4(a)中A区域放大图Fig.4 Morphologies of the 2024 aluminum alloy lap joint(a)macroscopic morphology;(b)enlarged view of zone A in fig.4(a)

e5, e5-4Ge钎剂分别作用下的2024铝合金搭接接头在480, 510℃下开展了炉中钎焊实验。焊后接头的拉剪实验结果如表4所示。由表4可知，e5-4Ge钎剂在480℃下成功实现钎焊，抗剪强度达到110MPa，而纯e5钎剂在该温度下并不能成功钎焊。对比510℃下的两种接头可以发现e5, e5-4Ge强度接近，但是由于高温软化作用，都低于e5-4Ge在480℃作用下的接头强度。在拉剪实验中，所有接头的试件均断裂在靠近接头的母材位置，接头强度满足实际需要。

表4 2024铝合金搭接接头抗剪强度Table 4 Shear strength of the lap joint of 2024 aluminum alloy

3 结论

(1)在CsF-AlF3二元共晶钎剂基础上用湿法合成工艺制备了含锗铯盐钎剂，当Ge添加量超过4%，钎剂液相线温度从477℃下降到440℃左右，并具有较小熔程。

(2)Ge元素的添加使得钎剂中产生了新的物相Cs2GeF6，当添加量超过4%时，钎剂不再以CsAlF4-Cs2AlF5为主相，代之以CsAlF4-Cs2GeF6；同时Cs2GeF6的存在使得钎剂微观形貌中的絮状物减少，而块状体更为规则有序。

(3)锗含量超过4%时，在480℃范围内显著促进Zn-15Al钎料在2024铝合金上的铺展，活性比纯e5钎剂好。e5-4Ge钎剂能够实现480℃下对2024铝合金的钎焊，接头强度110MPa，接头组织均匀，未发现明显宏观缺陷。

[1] 程耀永. 可热处理强化铝合金中温真空钎焊技术[J]. 航空制造技术, 2010(4): 26-29.

CHENG Y Y. Medium-temperature vacuum brazing of heat-treatable strengthening aluminum alloy[J]. Aeronautical Manufacturing Technology, 2010(4): 26-29.

[2] 汪再如, 韩磊, 徐道荣, 等. 铝及其合金软钎焊技术的研究现状[J]. 现代焊接, 2014(9): 12-17.

WANG Z R, HAN L, XU D R, et al. Research status of soldering of aluminum and its alloys[J]. Modern Welding Technology, 2014(9): 12-17.

[3] 张启运, 庄鸿寿. 钎焊手册[M]. 北京: 机械工业出版社, 2008.

[4] XIAO B, WANG D P, CHENG F J, et al. Oxide film on 5052 aluminium alloy: its structure and removal mechanism by activated CsF-AlF3flux in brazing[J]. Applied Surface Science, 2015, 337: 208-215.

[5] YANG J L, XUE S B, XUE P, et al. Development of Zn-15Al-xZr filler metals for brazing 6061 aluminum alloy to stainless steel[J]. Materials Science and Engineering: A, 2016, 651: 425-434.

[6] LUO W, WANG, L T, WANG Q M, et al. A new filler metal with low contents of Cu for high strength aluminum alloy brazed joints[J]. Materials & Design, 2014, 63(21): 263-269.

[7] 张韵慧, 尹淑梅, 张则甡, 等. 氟铝酸钾共晶铝钎剂的研究[J]. 化学工业与工程, 2004(3): 231-234.

ZHANG Y H, YIN S M, ZHANG Z S, et al. Studies on potassium fluoaluminate eutectic flux [J]. Chemical Industry And Engineering, 2004(3): 231-234.

[8] 梁兴华, 揭晓华. 化合法制备氟铝酸钾钎剂的研究[J]. 焊接技术, 2006, 35(2): 51-53.

LIANG X H, JIE X H. Study on potassium fluoaluminate flux of different synthesis method [J].Welding Technology, 2006, 35(2): 51-53.

[9] 刘赟, 俞伟元, 路文江, 等. KF-AlF3-KBr低熔点铝基钎剂研制[J]. 电焊机, 2010, 40(12): 83-89.

LIU B, YU W Y, LU W J, et al. Development of a low melting temperature KF-AlF3-KBr aluminum brazing flux[J]. Electric Welding Machine, 2010, 40(12): 83-89.

[10] 单际国, 任家烈. 含镁铝合金钎焊用无腐蚀氟化物钎剂及其制备方法: CN02123643.7[P]. 2003-1-15.

[11] 张启运, 刘淑祺, 高念宗. 氟铝酸钾高温铝钎剂的湿法合成及其在钎焊时的作用机理[J]. 焊接学报, 1982, 3(4): 153-158.

ZHANG Q Y, LIU S Q, GAO N Z. The solution synthesis of potassium fluoaluminate flux and its brazing mechanism[J]. Transactions of The China Welding Institution, 1982, 3(4): 153-158.

[12] 杨守杰, 陆政, 苏彬, 等. 铝锂合金研究进展[J]. 材料工程, 2001(5): 44-47.

YANG S J, LU Z, SU B, et al. Development of aluminum-lithium alloys[J].Journal of Materials Engineering,2001(5):44-47.

[13] 薛松柏, 董健, 吕晓春, 等. LY12铝合金中温钎焊技术[J]. 焊接学报, 2003, 24(3):21-24.

XUE S B, DONG J, LV X C, et al. Brazing technology of LY12 Al-alloy at middle temperature[J]. Transactions of The China Welding Institution, 2003, 24(3):21-24.

[14] CHEN R, CAO J, ZHANG Q Y, et al. A study on the phase diagram of AlF3-CsF system[J]. Thermochimica Acta, 1997, 303(2):145-150.

[15] BAIL A LE, SMRCOK L. Face-sharing octahedra in Cs3Al2F9and Cs2AlF5[J]. Powder Diffraction, 2014, 30(2):130-138.

[16] 张启运, 陈荣. Sn-Zn钎料与Al的作用机制[J]. 金属学报, 1996, 32(1): 80-84.

ZHANG Q Y, XHEN R. Mechanism of interaction between base aluminum and molten eutectic Sn-Zn alloy[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1996, 32(1): 80-84.