石灰石分析结果准确度验证

(唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山　063305)

分析结果准确度的验证是每一个化验室定期进行的一项工作，目的是检查分析过程中的各个环节是否存在系统误差，验证分析测定结果是否准确可靠。分析结果准确度的验证方法通常有四种，包括：不同的试验方法比较，不同的实验室比较，使用标准物质，加标回收试验评估。至于选用哪种方法验证，需要根据测定目的即对测定结果的准确度要求及实验室具备的条件而定。下面详细介绍用两种方法——标准物质碳酸钙和加标回收试验法验证石灰石碳酸钙测定结果的准确度。

1　石灰石碳酸钙的测定

1.1　方法摘要

称取1 g石灰石样品，称准至0.1 mg,加少许水润湿样品，加1+1 HCl溶液25 mL，煮沸10 min，加5滴浓硝酸继续煮沸，再加1+1 NH3·H2O至pH值6～7，煮沸1 min。冷却，过滤洗涤，收集滤液、洗液定容于500 mL容量瓶中，摇匀，取25 mL稀释液于三角瓶中，用C(NaOH)=2.0 mol/L的溶液调pH≥12，加适量钙试剂，用C(EDTA)=0.02500 mol/L标液滴定，消耗标液体积VmL。

1.2　计算公式

试样中CaCO3质量(mg)=C(EDTA)×(V+V0)×f×100.09

式中：V0——滴定管补正值0.01 mL；

f——标准溶液体积的温度校正系数(26 ℃时为0.9987)。

1.3　测定结果

平行试样中含纯CaCO3质量平均值为45.23 mg。

表1　碳酸钙测定结果

2　用标准物质CaCO3验证第1节中试样测定结果准确度

2.1　方法摘要

称取标准物质CaCO31 g,称准至 0.1 mg (m=1.0001 g),加少许水润湿，加1+1 HCl溶液25 mL，微沸。冷却后定溶于500 mL容量瓶中，摇匀，取25 mL稀释液于三角瓶中，用C(NaOH)=2.0 mol/L的溶液调pH值3～4，加2 mL 1+3三乙醇胺，再加C(NaOH)=2.0 mol/L的溶液调pH≥12，加适量钙试剂，用C(EDTA)=0.02500 mol/L标液滴定，消耗标液体积V1mL。

2.2　计算公式

标准物质CaCO3%测定值

式中：V0、f数值上与第1节中的相同。

2.3　测定结果

表2　标准物质碳酸钙法测定结果

标准物质CaCO3测定值的平均值为99.21%，其给定值为99.96±0.04%，显然测定值未在给定值范围内。

2.4　出现上述测定结果的原因分析

2.4.1从测定条件上分析

在测定标准物与样品时使用的是同一滴定管、移液管、容量瓶，同样条件和环境(26 ℃)下进行的，保证了测量的一致性，排除了因此带来的系统误差。

2.4.2从组成上分析

石灰石组成除有CaCO3主要成分外，还有MgCO3、酸不溶物、铁铝氧化物等杂质， CaCO3含量大约在88%～91%之间，MgCO3含量大约在2%～8%之间；而标准物质CaCO3给定值为99.96±0.04%，相当于纯物质，显然试样与标准物组成成分不同，因此造成滴定时终点颜色很不一致，致使标准物质CaCO3测定值与给定值结果相差很多(强调一点：标准物质CaCO3测定值与给定值不符，并不证明此测定结果不准确)。

鉴于上述原因，用标准物质CaCO3不适宜验证石灰石CaCO3测定结果准确度。

3　加标回收试验法验证第1节中试样测定结果准确度

3.1　方法摘要

取第1.1节中的滤液25 mL各5份于三角瓶中，分别加入第2.1节中的稀释液1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL，用C(EDTA)=2.0 mol/L溶液调pH≥12，以后操作同第1.1节，消耗标液体积V2。

3.2　计算公式

加标后试样含CaCO3质量(mg)=C(EDTA)×(V2+V0)×f×100.09

其中：V0=0.01 mL，f=0.9987(26 ℃)。

回收率%=(加标后CaCO3质量-试样含CaCO3质量)÷加标质量×100

3.3　几点操作上的说明

1)试验与样品测定时采用同一移液管、同一滴定管，并在相同环境和条件下进行。

2)滴定速度保持一致。

3.4　测定结果

表3　加标回收试验法测定结果

以上加标回收率数据均在98%～102%要求范围内，能够证明第1节中测定结果准确可靠。

4　结　论

1)加标回收试验是将相当于纯物质的标准物质加到试样中的，消除了干扰物质造成终点颜色不一致带来的误差。

2)在实际工作中通过加标回收试验法验证石灰石CaCO3结果准确度效果很好，不仅确保检验数据准确可靠，而且能够避免因此造成的供需双方的质量争议，维护公司经济利益。

[1]刘珍.化验员读本[M].北京：化学工业出版社，2004