碳纳米管、石墨烯场发射性能研究

郑州工程技术学院土木工程学院 宋 萌

碳纳米管和石墨烯作为低维的碳纳米材料，具有很多优异的性质，被广泛应用于场发射显示器负极材料中。本文首先介绍了碳纳米管和石墨烯的结构、性能和制备方法，然后介绍了碳纳米管和石墨烯场发射性能的研究现状，包括国内外各种改善场发射性能的手段和方法，最后对场发射显示器的发展趋势作了展望。

1.前言

场致电子发射也被称为冷电子发射，是一个十分具有发展前景的研究领域。场致电子发射是近年来迅速发展的一种平板显示技术。在外加强电场的作用下，阴极材料的表面势垒会降低，根据量子隧穿效应，电子会穿透表面势垒发射到真空中，电子经过加速轰击阳极的荧光粉，从而实现发光。与当前常用的平板显示技术，如等离子体显示、液晶显示、发光二极管显示等相比较，场致电子发射显示具有功耗小、体积小、视角宽、无图像畸变、响应快速等优点。

2.碳纳米管和石墨烯概述

理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成无缝、中空的管体结构，根据管壁的层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳管米的内径在零点几纳米到几十纳米之间，长度可达米量级，具有很大的长径比。由于碳纳米管独特的管状结构，具有很大的长径比和比表面积，有良好的力学性能、化学稳定性，优异的导电性和导热性。制备碳纳米管的常用方法有化学气相沉积法，电弧放电法和激光烧蚀法等，其中使用化学气相沉积法已实现碳纳米管的大规模制备。

完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，可以将它看作是一层被剥离的石墨片层，由六边形晶格组成，每个碳原子与其他三个碳原子通过σ键相连接。石墨烯具有优异的导电性能，电导率可达106S/m；由于其特殊的结构，石墨烯具有良好的透光性、导热性以及超高的强度和硬度，且具有很好的弹性，在柔性器件方面有很好的应用前景。目前制备石墨烯的方法主要有化学气相沉积、氧化还原以及机械剥离法等。化学气相沉积法原位生长的石墨烯质量好，且能实现对石墨烯的结构可控，但这种方法产量低而成本较高；还原氧化石墨烯的方法操作简单，目前已能实现量产，但得到的石墨烯质量较差。

3.CNT场发射性能改善及研究现状

影响碳纳米管场发射性能的因素主要是碳纳米管本身的性质，包括结构、形貌、密度、取向、缺陷等。为了提高碳纳米管的场发射性能，目前对碳纳米管阴极薄膜的处理方法有很多，比如利用激光辐照碳纳米管，提高了碳纳米管电子发射的性能（倪志春,Ahmad I,周广颖,et al.离子束辐照的碳纳米管及其物性研究[J].原子核物理评论,2010,27(3)），用氢等离子轰击竖直排列的碳纳米管，改变碳纳米管的形貌，从而提高发射电流密度和场增强因子，用金属化合物如二氧化钛、二氧化硅、氧化锌和钛酸锶（商世广,刘卫华.电介质TiO2粉体增强印刷碳纳米管薄膜的场发射性能[J].纳米科技,2010,7(2):26-29;丁沭沂,雷威,张晓兵,et al.氧化锌与定向碳纳米管复合纳米结构设计与场发射性能研究[J].电子器件,2011,34(6):611-614）等修饰碳纳米管，可以降低功函数，改善碳纳米管的场发射性能。

考虑到衬底的性质，包括形貌、导电性、导热性以及与碳纳米管的结合情况等，也会对场发射的性能有重要的影响，如果选择合适的材料作为衬底，不进行这些预处理或是后处理同样可以改善场发射的性能。在传统的硅衬底上镀一层Cr或者Ti（Srividya S,Gautam S,Jha P,et al.Titanium buffer layer for improved field emission of CNT based cold cathode[J].Applied Surface Science,2010,256(11):3563-3566）作为过渡层，再用化学气相沉积（CVD）的方法生长碳纳米管，可以有效改善场发射性能，这是由于过渡层的存在可以提高碳纳米管与衬底的附着力，降低与衬底间的接触电阻。选择用铜作为衬底，Ti作为过渡层，Ni作为催化剂层，用CVD的方法生长碳纳米管，具有很低的开启电场，高电流密度和很好的稳定性。Song等人（Song M,Xu P,Han L,et al.Enhanced field-emission performance from carbon nanotube emitters on nickel foam cathodes[J].Journal of Electronic Materials,2016,45(4):2299-2304）选择具有三维多孔结构的泡沫镍作为衬底，既可以增加衬底的比表面积，附着更多的碳纳米管，又有利于散热提高稳定性，并且衬底和碳纳米管构成的多级结构还大大提高了碳纳米管的场增强因子。

4.石墨烯场发射的研究现状

石墨烯由于具有优异的机械性，高导电性和导热性，大的比表面积和良好的化学稳定性，也可以作为场发射阴极材料。Zhang等人（Zhang Y,Du J,Tang S,et al.Optimize the field emission character of a vertical few-layer graphene sheet by manipulating the morphology[J].Nanotechnology,2012,23(1):015202）制备了边缘与衬底垂直的石墨烯，都表现出了良好的场发射性能。对石墨烯进行修饰、嫁接和掺杂，使石墨烯界面处的能带发生弯曲，从而降低石墨烯发射边缘的表面势垒，提高电子的发射几率，改善场发射性能（王琼.电化学沉积石墨烯/TiO2掺杂类金刚石碳膜的场发射性能研究[D].兰州理工大学,2015）。对石墨烯进行元素掺杂也能提高石墨烯负极的场发射性能。研究较多的是掺杂硼元素和氮元素，能有效降低开启电场，改善场发射性能。石墨烯与其他场发射材料能构成多级复合材料。Maiti等人（U.N.Maiti,S.Maiti,T.R.Majumder,et al.Ultra-thin graphene edges at the nanowire tips:a cascade cold cathode with two-stage field am plification,Nanotechnology,2011,22,505703）在定向排列的氧化锌纳米线阵列上悬涂一层石墨烯薄膜，再用等离子体处理，将纳米线尖端的石墨烯刻蚀出许多锋利的边缘，从而得到氧化锌纳米线与石墨烯构成的多级结构。这种多级结构能够提高场发射性能的原因主要有：第一，氧化锌纳米线和石墨烯都有场发射效果，提高电子发射密度，多级结构可以增大场增强因子，降低开启电场和阈值电场；第二，氧化锌纳米线与石墨烯结合，由于表面势垒不同，界面处的能带弯曲，从而降低表面势垒，有利于电子发射。石墨烯与其他纳米材料，特别是碳纳米管的复合，利用其优异的导电性，改善复合材料的场发射性能。例如用电泳沉积、真空抽滤和等离子增强化学气相沉积法制备的碳纳米管/石墨烯复合材料作场发射阴极材料，获得了很好的场发射效果。

5.总结和展望

综上所述，由于碳纳米管和石墨烯具有的优异力学性能和良好的导热导电性，被广泛应用于场发射负极材料。为了提高碳纳米管的场发射性能，目前的研究主要集中在对碳纳米管阴极薄膜的处理以及衬底结构的改善上；对石墨稀场发射负极材料的研究则主要集中在石墨烯的结构以及与其他纳米材料的复合方面。这些研究有效提高了场发射性能，拓宽了场发射显示器的应用前景。随着研究的深入，实现低功率、发光均匀、使用寿命长、可弯曲的柔性场发射显示器指日可待。