退火温度对Nb掺杂TiO2薄膜结构与性能的影响

苏雷生， 林　钰， 董　林， 辛荣生

(1.郑州大学 材料科学与工程学院, 河南 郑州 450001； 2.河南教育学院 化学系, 河南 郑州 450014)

0　引言

透明导电薄膜由于具有性能稳定、价格低廉，具有宽禁带、可见光透过率高、电阻率低等优点，所以被广泛用于平面显示、太阳能电池、电致变色镜、热镜、智能窗和薄膜电池等领域[1-3].

Nb掺杂TiO2(即NTO)薄膜是一种新型的透明导电材料.研究人员发现锐钛矿相Nb掺杂的TiO2薄膜具有和 ITO薄膜类似的光电性能[4].与传统透明导电材料ITO(铟锡氧化物)相比，NTO薄膜具有高折射率和高化学稳定性；而且Ti资源丰富，在地壳的储量约是In的10万倍，有望替代需大量消耗稀有金属In的ITO薄膜材料，广泛应用于光电器件领域[5].近年来，在NTO薄膜材料研究方面已取得了一些进展，文献[6]首次报告了NTO薄膜具有高的光电特性；文献[7]研究了用射频磁控溅射法制备NTO膜，在400～700 nm波长范围内透过率达80%以上；文献[3]使用直流磁控溅射法在玻璃衬底上制备了NTO薄膜，电阻率降到9.5×10-4Ω·cm，可见光透过率达到75%以上.国内在Nb掺杂TiO2薄膜研究方面的文献报导不多，有关薄膜结构与性能的一些问题仍有待深入研究.

实验室制备Nb掺杂TiO2薄膜的方法很多, 常见的有磁控溅射法[8]、脉冲激光沉积法[5]、溶胶凝胶法[10]以及化学气相沉积法[5]等. 在这些制备方法中，磁控溅射法具有溅射速率高、衬底温度低、可控性好和易于获得大面积均匀薄膜等优点，因此采用磁控溅射技术制备锐钛矿相的TiO2纳米薄膜已成为近些年该研究领域的主要方法.

笔者采用磁控溅射法在玻璃衬底上镀制了NTO透明导电薄膜，探讨了退火温度对Nb掺杂TiO2薄膜结构及性能的影响，为进一步提高NTO薄膜性能提供研究依据.

1　试验部分

1.1　薄膜材料制备

溅射装置：CS-300磁控溅射镀膜机(如图1)；靶材：纯度均为99.99%的TiO2陶瓷靶、Nb2O5陶瓷靶和Ti金属靶；衬底：普通载玻片.

图1　CS-300磁控溅射镀膜机Fig.1　CS-300 magnetron sputtering film plating machine

衬底玻璃首先用有机溶剂清洗，然后用去离子水超声清洗两遍.将衬底装入真空室后，抽真空至5×10-3Pa，通入纯度为99.999%的氩气.调节真空室气体压强到预定值，先将靶材预溅射10 min消除所有黏附物，再通入少量纯度为99.999%的氧气，然后按一定的比例同时溅射TiO2、Nb2O5和Ti靶，溅射总功率为200 W左右.

溅射结束后，将样品(见图2)放入ZKL-1F型自动控温石英管式炉中，分别在100、250、300和350 ℃的空气中对Nb掺杂TiO2薄膜进行退火.

图2　Nb掺杂TiO2透明导电薄膜Fig.2　Nb-doped TiO2transparent conductive thin films

1.2　薄膜表征测试

SDY-5型双电测四探针仪测薄膜电阻，1800系列紫外-可见分光光度计测透射光谱，X’Pert PRO衍射仪测XRD图谱，SPM-9500J3原子力显微镜表征薄膜形貌，JSM-6700F型扫描电镜测薄膜厚度.

薄膜附着力测试：2 cm宽专用透明胶带粘在膜层表面，迅速垂直拉起后，没有脱膜现象.

老化性能表征：分别做了低温和湿热试验，薄膜透光率损失<1%.

2　结果与讨论

2.1　结构特性

图3　不同退火温度下NTO膜的XRD图谱Fig.3　XRD spectrum of NTO film in different temperature

图3为不同退火温度下制备的Nb掺杂TiO2薄膜的XRD图谱.图3表明，退火温度在100 ℃时，TiO2薄膜为非晶态.随着温度升高到250 ℃，位于2θ=25.26 °的(101)衍射峰和2θ=55.08 °的(211)衍射峰都变得尖锐，在此温度下的薄膜已形成锐钛矿结构的晶态.温度继续升高至300 ℃时，(101)峰增强，(211)峰减弱，晶体按(101)向择优生长加强.当退火温度升至350 ℃时，(101)峰减弱，同时在2θ=27.30 ° 处出现了金红石结构的(110)衍射峰，晶体结构开始从锐钛矿向金红石转变，形成混合相.

对于纯TiO2薄膜，退火温度在400 ℃左右出现锐钛矿相，600 ℃左右出现金红石相[11]，由上述结果可见，Nb掺杂降低了TiO2的晶型转变温度，有利于促进TiO2薄膜锐钛矿型或金红石型结构的形成[12].另外，杂质Nb的掺入导致了TiO2锐钛矿相(101)峰位和金红石相(110)峰位分别比理论上的25.5 ° 和27.5 °要小[11]，这是由于Nb的原子半径大于Ti原子，掺杂后原子间距变大所致，也间接说明Nb原子已被有效地掺入到TiO2之中[13].根据 Scherrer 公式[5]，可估算出Nb掺杂TiO2薄膜的平均晶粒尺寸，结果见表1.

表1　不同退火温度下NTO膜的晶粒尺寸和表面粗糙度Tab.1　Grain size and surface roughness of NTO filmin different annealing temperature

注：A为锐钛矿相;R为金红石相.

从表1可以看出，随着退火温度的升高，TiO2薄膜锐钛矿相晶粒尺寸逐渐变大，说明薄膜结晶度提高[14].到350 ℃时出现了锐钛矿和金红石的混合相，此时金红石相晶粒尺寸较小，只有13.44 nm，但锐钛矿相晶粒尺寸进一步长大.表1中晶粒尺寸增大的情况，与TiO2薄膜随退火温度升高其平均晶粒直径呈指数规律变化的报导吻合[11].

2.2　表面形貌

图4　不同温度下NTO膜的AFM图Fig.4　AFM images of NTO film in different temperature

图4显示了Nb掺杂TiO2薄膜在不同退火温度下原子力显微镜(AFM)的三维形貌图.

由图4可见，温度100 ℃时，薄膜表面颗粒尺寸非常小；随着温度升高，薄膜表面形貌有所改善、大面积连续凸起或凹陷的情况明显减少，颗粒逐渐变为球状结构、且更加清晰、尺寸变大，颗粒边界间隙减小、排列更为紧密，由此说明薄膜的结晶度明显提高.薄膜呈连续状均匀分布，表明该Nb掺杂TiO2透明导电薄膜的成膜状态较好.

根据AFM图给出的Nb掺杂TiO2薄膜在不同退火温度下的均方根粗糙度Rms 也列在表1中.可以看出，温度100 ℃时Rms很小；250 ℃以后，随着温度的升高，薄膜表面粗糙度逐渐增大；结合XRD分析结果可知，此时薄膜已是锐钛矿型晶体，到350 ℃时开始出现金红石型晶体，根据XRD图谱中衍射峰强度和混合相TiO2薄膜中锐钛矿相质量分数公式[12]可以算出，此时锐钛矿相TiO2含量为62.27%，所以350 ℃时薄膜的表面粗糙度并不因出现金红石相而比300 ℃时的纯锐钛矿相低.上述情况均说明，随着温度的升高，TiO2薄膜晶体粒径尺寸增大，结晶度提高，这与XRD图谱分析的结果完全一致.

2.3　紫外可见透射光谱

图5为不同退火温度下Nb掺杂TiO2薄膜在紫外-可见光区的透射光谱.

图5　不同温度下NTO膜的透射光谱Fig.5　Transmittance of NTO film in different temperature

图5中出现的TiO2薄膜透射率波动是由于干涉造成的，其中的波峰与波谷分别对应于干涉增强和减弱，而不同退火温度下波峰与波谷位置的偏移与TiO2薄膜的折射率变化有关[14].

从图5透射光谱可见，在低于400 nm附近的波段内，透射率急剧下降，这是TiO2在紫外波段带间跃迁引起的本征吸收所致[14].波长大于400 nm的可见-近红外光范围内，薄膜的透光率较高，最高可达80%以上.在550～580 nm波长的狭窄可见光区域内，不同退火温度下Nb掺杂TiO2薄膜的透光率见表2.

表2　不同温度下NTO膜的可见光透过率和光学带宽Tab.2　Visible light transmittance and optical bandgap of NTO film in different temperature

由表2可以看出，退火温度从100 ℃升到300 ℃过程中，薄膜可见光透过率逐渐提高，直到350 ℃时开始下降.这说明一方面随着温度升高，TiO2薄膜结晶度提高，其对光的散射和吸收作用减弱[15]，从而提高了薄膜的可见光透过率，薄膜紫外-可见光谱随退火温度的变化与上述结构形貌的变化情况相吻合；另一方面，由于350 ℃时出现了金红石相，所以又使薄膜的透光率有所下降[8].

2.4　禁带宽度

根据透射率T、反射率R、薄膜厚度d与吸收系数α之间的关系

可直接测试得到薄膜的吸收光谱.

对于TiO2薄膜按间接跃迁模型，薄膜的光学带宽由如下的Tauc公式决定[14]：

αhν=A(hν-Eg)1/2,

式中：hν是光子能量;Eg为光学带宽.

通过作 (αhν)2与hν的关系曲线，在其吸收限附近再作切线反向延长至hν轴，其交点即为薄膜的禁带宽度Eg，见图6.

图6　不同温度下NTO膜的光学带宽Fig.6　Optical band gap of NTO film in different temperature

由图6得到的不同退火温度下Nb掺杂TiO2薄膜的光学带宽，也一并列在表2中.与纯TiO2锐钛矿相和金红石相3.2、3.0的带宽相比较，Nb掺杂TiO2薄膜的禁带宽度有明显的蓝移[15].300 ℃温度退火后禁带宽度最大，达到3.412 eV，这是由Burstein-Moss迁移效应引起的[16].随着退火温度升高，晶体结晶性改善，薄膜晶体中载流子浓度增加，增加的载流子填充到导带中较低的能级，使价带电子跃迁到导带中的较高能级，从而使禁带宽度变大[16]，蓝移说明该NTO薄膜为n型掺杂.

同时也可以看到，在250 ℃下得到的Nb掺杂TiO2薄膜禁带宽度要小于300 ℃下得到的带宽，因这时晶体结晶较差，使薄膜载流子浓度降低，导致该薄膜半导体费米能级下移，从而使价带顶的电子能以更少的能量进入导带，使光学带宽变小，这仍然符合Burstein-Moss效应[17].

另外，薄膜在350 ℃退火时的禁带宽度却进一步减小，说明虽然这时薄膜晶体结晶性较好，但具有金红石型的TiO2薄膜与纯锐钛矿型的薄膜相比，仍然有更小的禁带宽度[18].

2.5　薄膜电学性能

薄膜电阻(RS)与其电阻率(ρ)和膜厚(d)的关系为：ρ=RS·d.

图7　NTO薄膜的SEM断面图Fig.7　SEM section images of NTO thin film

图8　不同温度下NTO膜的电阻率Fig.8　Resistivity of NTO film in different temperature

薄膜厚度见图7的SEM断面图.图7显示薄膜厚度为700 nm左右.分别测试不同退火温度下的薄膜电阻，并按上式计算电阻率.图8为不同退火温度下Nb掺杂TiO2薄膜的电阻率关系曲线.

由图8可见，退火温度在200 ℃以下时，电阻率非常高，因这时TiO2薄膜为非晶态.随温度升高到200～250 ℃时，电阻率急剧下降，在此温度范围内薄膜已由非晶态逐渐转为晶态，薄膜中载流子浓度有所增加，所以提高了Nb掺杂TiO2薄膜的导电性.

温度继续升高至250～300 ℃时，电阻率缓慢下降，到300 ℃时降到2.5×10-3Ω·cm的最低值，分析认为，这时薄膜因结晶度提高，在载流子浓度增加的同时，载流子迁移率也会有所增大[19]，综合来看，此时锐钛矿相TiO2晶体的结构以及所含的电活性杂质和氧空位为Nb掺杂TiO2薄膜提供了最佳的导电性能.

当退火温度升至300～350 ℃时，电阻率又快速上升,这是因为退火温度过高，虽然薄膜结晶度趋于完美会使载流子迁移率继续增大而提高导电性[19], 但由于电活性Nb杂质浓度和氧空位浓度因氧化而有所减小，以及部分锐钛矿型晶体结构开始向金红石型转变，总体上会使Nb掺杂TiO2薄膜的电阻率迅速上升.

3　结论

采用磁控溅射法制备了Nb掺杂TiO2薄膜，并测量分析了在不同退火温度下的薄膜结构及其光电特性.退火温度250 ℃以上时，得到锐钛矿相NTO薄膜，且薄膜结构性能随温度升高而变好；到300 ℃时，薄膜晶体结晶度和晶粒尺寸均较佳，此时可见光透过率高达80%，电阻率可降至2.5×10-3Ω·cm；当温度升至350 ℃时，薄膜晶体结晶度进一步提高，但因在空气下高温退火，并开始出现金红石相，反而使Nb掺杂TiO2薄膜的光电性能下降.

Nb掺杂降低了TiO2薄膜由无定形转变为锐钛矿相和锐钛矿相转变为金红石相的相变温度；同时，掺杂后也使TiO2薄膜的吸收限向短波方向移动，即产生蓝移现象，并且随着退火温度的改变，薄膜吸收限产生蓝移的程度有所不同.

总之，不同的退火温度能改变Nb掺杂TiO2薄膜的晶体结构以及薄膜的光电性能.

参考文献：

[1]冯娴娴,赵小如,刘凯,等.新型透明导电氧化物薄膜Nb-TiO2的研究进展[J].材料工程,2009,37(9)：84-88.

[2]GORDON R G． Criteria for choosing transparent conductors[J].MRS bull，2000，175(6)：52-57.

[3]YAMADA N,HITOSU G T,KASAI J,et al.Transparent conducting Nb-doped anatase TiO2(TNO) thin films sputtered from various oxide targets[J].Thin solid films, 2010, 518(11)：3101-3104.

[4]QUINONEZA C,VALLEJOA W,GORDILLOB G.Structural, optical and electrochemical properties of TiO2thin films grown by APCVD method[J].Applied surface science, 2010, 256(13)：4065-4071.

[5]张彬,王伟丽,牛巧利,等.H2气氛退火处理对Nb掺杂TiO2薄膜光电性能的影响[J].物理学报,2014,63(6)：1-6.

[6]FURUBAYASHI Y,HITOSU G T,YAMAMOTO Y,et al.A transparent metal：Nb-doped anatase TiO2[J].Appl Phys Lett, 2005,86(25): 1-3.

[7]EAGEN M A G, AIKEL M F V H,MATTHEW S D,et al.RF magnetron sputter deposition of transparent conducting Nb-doped TiO2films on SrTiO3[J]. J Appl Phys,2007,101(3): 1-4.

[8]EUFINGER K, TOMASZEWSKI H, DEPLA D, et al. The DC magnetron sputtering behavior of TiO2-Xtargets with added F2O3or Nd2O3[J]. Thin solid films, 2006,515(2)：683-686.

[9]HITOSU GI T, UEDA A, NAKAO S, et al. Fabrication of highly conductive T1-XNbXO2polycrystalline Films on glass substrates via crystallization of amorphous phase grown by pulsed laser deposition[J].Appl Phys Lett, 2007, 90(21)：1-3.

[10] VISHWAS M, SHARMAB S K, RAOB K N, et al.Influence of surfactant and annealing temperature on optical properties of sol-gel derived nano-crystalline TiO2thin films[J]. Spectrochimica acta part A. 2010, 75(3)：1073-1077.

[11] 孟凡明,周明飞,蔡琪,等.纳米TiO2薄膜的制备与表面形貌研究[J].真空科学与技术,2008,28(1)：72-77.

[12] WANG S F, HSU Y F, LEE Y S. Microstructural evolution and optical properties of doped TiO2films prepared by RF magnetron sputtering[J]. Ceramics international,2006,32(2):121-125.

[13] 周传仓,张飞鹏,张忻,等.Sb掺杂对SnO2薄膜光电性能的影响研究[J].电子元件与材料,2016,35(8)：23-26.

[14] 王军,刘莹,丁红燕.溅射法制备TiO2薄膜的耐腐蚀性[J].材料工程,2014,42(12)：34-38.

[15] 宣天美，孙健武，葛美英,等.氧化铜掺杂氧气锌气敏材料的制备及气敏性能研究[J].郑州大学学报(工学版),2017,38(2)：88-91.

[16] 李文英,钟建,张柯,等.退火对ZnO/Cu/ZnO透明导电薄膜性能的影响[J].材料工程,2015,43(1)：44-48.

[17] 李玲,薛涛,宋忠孝,等.氧分压对直流磁控溅射IGZO薄膜特性的影响[J].真空科学与技术,2015,35(10)：1254-1258.

[18] MORLLAS R M, MARCOS J S, ANDRES A, et al.Optical Properties of nanometric TiO2clusters deposited on thin films by high pressure sputtering[J]. Surface and coatings technology, 2010, 204 (12/13)： 1893-1897.

[19] 杨啸威,杨文豪,于仕辉,等.溅射压强对AZO透明导电薄膜性能的影响[J].电子元件与材料,2014,33(1)：9-11.