不同氧含量高温水中低合金钢/不锈钢堆焊层的氧化膜特性

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(1. 上海大学 材料科学与工程学院 材料研究所，上海 200072;2. 省部共建特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海大学，上海 200072)

压水堆(PWR)核电站中,与高温水接触的构件的环境稳定性事关结构安全。低合金钢由于具有良好的力学性能和经济性而广泛用于核反应堆主设备的壳体。为减少一回路水腐蚀的影响，一回路系统中反应堆主设备的内部壳体采用在低合金钢构件上堆焊不锈钢耐蚀层的方式制造。由于异种金属焊接存在元素稀释现象，含合金元素较高的309L不锈钢(以下简称309L)作为过渡层堆焊在低合金钢上，在此之上堆焊308L不锈钢(以下简称308L)作为耐蚀层。异种金属焊接接头是服役过程中易出现老化失效的薄弱部位，其中压水堆压力容器与主管道安全端焊接件的失效事件已有多次报道[1-2]，针对核电设备焊接件的腐蚀问题也有相关研究，比如低合金钢和不锈钢焊接件在高温水中的应力腐蚀开裂性能[3]，低合金钢在硼酸溶液中的腐蚀与电化学行为[4-5],以及不锈钢在高温水中的成膜机制等[6]。由于异种焊接件中母材与堆焊金属之间化学成分及微结构性能差异较大，从而可能导致其在高温水中形成的表面氧化膜存在差异，影响腐蚀开裂过程尤其是裂纹萌生初期阶段。因此，研究膜的结构性质对深入认识轻水堆焊接结构件服役过程中的腐蚀失效机制有重要意义。本工作模拟了高温高压一回路水环境，通过浸泡试验，结合腐蚀产物膜的观察和分析，研究氧含量及靠近堆焊层熔接线附近元素变化对A508Ⅲ/309L/308L异种金属焊接件表面氧化膜的影响。

1　试验

试验采用核电站用安全端异种金属焊接接头模拟件中低合金钢堆焊不锈钢的区域(A508Ⅲ/309L/308L)。低合金钢母材A508Ⅲ为Mn-Ni-Mo系低合金钢锻件，在低合金钢锻件上堆焊 309L+308L不锈钢耐蚀层，材料的主要化学成分如表1所示。图1为焊接件的宏观结构分布图;图2为异种焊接接头焊缝附近主要合金元素的分布曲线;图3为堆焊层不锈钢309L 和308L的金相组织形貌(远离焊缝处)。两种堆焊层不锈钢的铁素体含量与分布不同，金相法测得308L中的铁素体质量分数约为13%，显著高于309L中的(9%)；309L表面铁素体分布较稀疏零散呈骨架状，308L表面铁素体分布较致密呈网状或板条状。309L中存在较大尺寸的夹杂物，而308L中夹杂物尺寸较小或无明显夹杂，如图4所示。

高温高压腐蚀试验用试样尺寸为30 mm×8 mm×3 mm，在低合金钢侧留有一个φ2 mm的小圆孔(见图1)用于悬挂。试样表面用金相砂纸(100～1 500号)逐级打磨后，用去离子水和酒精清洗、吹干后待用。高温高压腐蚀试验在未除氧和除氧的溶液中进行。试验溶液中含1 200 mg/L B(由H3BO3配制)+2 mg/L Li(由LiOH配制),溶液体积为1 L,试验温度为290 ℃,试验时间为168 h,压力为7.2 MPa。将试样装入高压釜时，通过小圆孔将试样悬挂在釜内的支撑架上(完全不接触)。含氧水中的测试为直接缓慢加热高压釜至290 ℃，除氧水中的测试为先向高压釜溶液内通入N2除氧2 h，之后再升温至290 ℃。通氮气除氧后水中溶解氧含量低于10 μg/L,即为除氧水；而自然暴露含氧水溶液升温后的放气过程使得水中溶解氧含量低于室温时的饱和值，难以准确测量，但预期在ppm级，显著高于除氧水中的溶解氧含量。除氧水和含氧水分别对应低氧化性介质和高氧化性介质，可用于对比分析不同氧化性水溶液对焊接接头各部位生成氧化膜的影响。高温高压腐蚀试验结束后，取出试样，用去离子水清洗并吹干。采用扫描电子显微镜、INVIA共焦显微拉曼光谱仪和X射线衍射仪对试样表面腐蚀产物进行检测分析。

表1　母材及堆焊金属的主要化学成分Tab. 1　Chemical composition of the substrate and the clad materials　%

图1　A508Ⅲ/309L/308L异种金属焊接件Fig. 1　The dissimilar metal weldment of A508Ⅲ/309L/308L

(b)　元素分布曲线图2　焊缝区域元素分布Fig. 2　The distribution of some elements near the weld fusion line: (a) locations for measurements; (b) element distribution curves

(a)　309L (b)　308L图3　309L和308L不锈钢堆焊层的显微金相组织Fig. 3　The metallographic microstructure of 309L (a) and 308L (b) stainless steel

(a)　309L (b)　308L图4　309L和308L不锈钢中夹杂物的低倍显微图Fig. 4　The low magnification of inclusions in 309L (a) and 308L (b) stainless steel

(a)测试位置

2　结果与讨论

2.1　氧化膜显微形貌

由图5可见:腐蚀产物几乎覆盖了整个基体。在低合金钢侧氧化膜颜色呈浅褐色，在距离焊缝约2～3 mm处出现点蚀坑，点蚀坑直径约为100 μm，在低合金钢表面稀疏分布(约12个/cm2)。靠近熔合线的309L堆焊层表面氧化膜呈深褐色，并且表面出现了稀疏分布(约90个/cm2)的点蚀坑，其直径约为24 μm。远离熔合线的308L堆焊层表面氧化膜呈红褐色，表面无明显点蚀。在图5(c)中可以看出:焊缝熔合区及其周围的腐蚀产物与其他区域的不同，靠近A508Ⅲ和309L焊缝的区域腐蚀产物膜的颜色更深。

由图6可见:在低合金钢A508Ⅲ侧腐蚀产物覆盖整个表面，氧化膜呈现灰褐色，无光泽，氧化膜平整且无点蚀坑;在不锈钢堆焊层中，309L堆焊层表面氧化膜呈黑色，表面出现稀疏分布(约72个/cm2)的点蚀坑，点蚀坑直径约为22 μm;远离熔合线的308L堆焊层表面氧化膜呈红褐色，表面无明显点蚀坑。焊缝熔合区及其附近80μm内的区域较亮，对比含氧水条件下的焊缝，除氧后焊缝区域腐蚀较轻，说明降低氧含量能明显减缓焊缝腐蚀。

(a)　低倍腐蚀全貌图

(b)　低合金钢　 (c)　焊缝

(d)　堆焊层309L　 (e)　堆焊层界面

(f)　堆焊层308L图5　290 ℃含氧试验溶液中浸泡168 h后的试样表面形貌Fig. 5　The surface morphology of samples after immersion in the oxygen-containing water at 290 ℃ for 168 h: (a) low magnification overall view of corrosion; (b) low alloy steel; (c) weld; (d) surfacing layer on 309L; (e) surface layer interface; (f) surface layer on 308L

(a)　低倍腐蚀全貌图

(b)　低合金钢　 (c)　焊缝

(d)　堆焊层309L(e)　堆焊层界面

(f)　堆焊层308L图6　290 ℃除氧试验溶液中浸泡168 h后试样表面形貌Fig. 6　The surface morphology of samples after immersion in the deaerated water at 290 ℃ for 168 h: (a) low magnification overall view of corrosion; (b) low alloy steel; (c) weld; (d) surface layer on 309L; (e) surface layer interface; (f) surface layer on 308L

对比图5和图6可见:试样在有无除氧高温试验溶液中浸泡168 h后,对应位置的腐蚀膜形貌存在差异。在含氧高温水中A508Ⅲ表面出现点蚀，而在除氧高温水中A508Ⅲ表面不出现点蚀，这表明高温水中的溶解氧会促进A508Ⅲ发生点蚀。在高含溶解氧的模拟PWR环境中，低合金钢表面点蚀坑是疲劳裂纹的萌生源，提高含氧量会加速低合金钢的腐蚀[7]。在含氧(或除氧)高温水中浸泡后，309L不锈钢表面均出现点蚀，且309L不锈钢在2种试验溶液中的点蚀密度和大小相近，308L不锈钢表面均未发现明显的点蚀；309L在高温水中的点蚀行为与氧含量关系不大，推测与309L/308L堆焊层金属的微结构有关。通过观察未浸泡的309L和308L表面(如图4)，发现309L表面有较明显的圆点状夹杂，尺寸为10～22 μm，密度约93个/cm2，与高温水浸泡后的点蚀坑尺寸和密度相近。能谱(见图7)分析显示不锈钢中夹杂主要是Si、Mn、Cr氧化物夹杂，表明309L中的夹杂物在高温水中的优先溶解是形成点蚀坑的重要原因。已有报道Si的氧化物在模拟压水堆一回路高温水中的溶解度高[8]，图7(b)中309L在高温水中浸泡后能谱分析未发现Si，这就说明了含Si夹杂物会在高温水中优先溶解。与309L相比，308L中夹杂物尺寸较小，优先溶解区域少，点蚀敏感性低，同时308L中的铁素体含量较高且分布较密，也有可能影响其在高温水中的点蚀敏感性。

(a)　309L不锈钢中夹杂物

(b)　高温浸泡后309L不锈钢表面蚀坑图7　能谱图Fig. 7　The energy spectrums: (a) inclusions in 309L; (b) pitting on the surface of 309L after high temperature immersion

2.2　拉曼光谱和XRD分析

图8O1，O2，O3分别对应图5(a)中的位置。

(a)　拉曼光谱

(b)　XRD图谱图8　A508Ⅲ钢在290 ℃含氧高温水中浸泡168 h后的氧化膜拉曼光谱和XRD图谱Fig. 8　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of the surface film on A508Ⅲ steel after immersion in oxygen-containing high temperature water at 290 ℃ for 168 h

由图8可见:距离焊缝不同位置的拉曼图谱无明显区别。根据参考文献[9-11]中各腐蚀产物标准物相激光拉曼光谱的特征峰位，图中305，550，670 cm-1峰位与标准氧化物Fe3O4(300，550，670 cm-1)一致，同时305，670 cm-1也是γ-Fe2O3特征峰，这与XRD图谱结果吻合。

由图9可见:与308L表面相比，309L表面分布的氧化物颗粒数量更多、尺寸更大。由图10(a)(O4，O5，O6分别与图3(a)中的位置相对应，其中O6对应308L表面位置)可见:三个不同位置的拉曼光谱几乎重叠，说明309L/308L堆焊层上腐蚀产物种类与距离焊缝位置无明显相关性。从图2焊缝区域元素分布梯度可以看出，元素变化的区域只有约40 μm，其他区域成分基本稳定不变，而308L和309L两种合金成分相似但微结构不同。通过拉曼数据显示，324，571，680 cm-1与尖晶石(spinel)结构[12]的特征峰(325，484，478，573cm-1)一致，XRD图谱也显示了表面氧化膜中存在尖晶石氧化物,见图10(b)。

图11(a)是在290 ℃除氧高温水中浸泡168 h后A508Ⅲ钢表面氧化膜的拉曼光谱，其中N1，N2，N3分别对应图6(a)中的位置。图11(a)中316，545，670 cm-1峰位与标准氧化物Fe3O4(320，540，550，670，680 cm-1)相对应，根据XRD图谱显示氧化膜中同时存在Fe3O4和Fe2O3,见图11(b)。由图12可见：309L表面外层氧化物颗粒分布更加密集。图13(a)(N4，N5，N6分别与图6(a)中的位置相对应，其中N6对应308L表面位置)是309L/308L堆焊层腐蚀产物拉曼光谱，能够看出N4、N5、N6拉曼峰位基本重合。在拉曼光谱中316，475，552，680cm-1为尖晶石氧化物的特征峰，XRD图谱结果显示表面氧化膜存在尖晶石氧化物,见图13(b)。

(a)　309L

(b)　308L图9　309L和308L不锈钢在290 ℃含氧高温水中浸泡168 h后的氧化膜SEM图Fig. 9　SEM image of corrosion film on 309L and (a) 308L (b) stainless steel after 168 h immersion in oxygen-containing high temperature water at 290 ℃

(a)　拉曼光谱

(b)　XRD图谱图10　309L/308L在290 ℃含氧高温水中浸泡168 h后氧化膜的拉曼光谱和XRD图谱Fig. 10　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of the surface film on 309L/308L after 168 h immersion in oxygen-containing high temperature water at 290 ℃

(a)　拉曼光谱

(b)　XRD图谱图11　A508Ⅲ钢在290 ℃除氧高温水中浸泡168 h后的氧化膜的拉曼光谱和XRD图谱Fig. 11　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of the surface film on A508Ⅲ steel after 168 h immersion in deoxygenized high temperature water at 290 ℃

在含氧高温水中生成氧化物的拉曼光谱和XRD图谱均显示了较强的Fe2O3特征峰，在除氧高温水中，拉曼光谱显示氧化物主要为Fe3O4。根据电化学热力学电位-pH图[13]，铁基合金生成的腐蚀产物与水中的含氧量及其电极电位密切相关:在含氧高温水中Fe2O3相对稳定，而在除氧高温水中Fe3O4相对稳定。已有研究[14-15]发现低合金钢在溶解氧含量为0.1 mg/L时氧化产物为Fe3O4，溶解氧含量为8 mg/L时氧化产物为Fe2O3。低合金钢在高含氧高温水中生成的腐蚀产物主要为γ-Fe2O3，在低含氧高温水中生成的腐蚀产物主要为Fe3O4。

(a)　309L

(b)　308L图12　309L和308L不锈钢在290 ℃除氧高温水中浸泡168 h后的表面氧化膜SEM图Fig. 12　SEM images of 309L (a) and 308L (b) corrosion film after 168 h immersion in deoxygenized high temperature water at 290 ℃

(a)　拉曼光谱

(b)　XRD图谱图13　309L/308L在290 ℃除氧高温水中浸泡168 h后的氧化膜和拉曼光谱和XRD图谱Fig. 13　Raman spectroscopy (a) and XRD pattern (b) of 309L/308L corrosion film after 168 h immersion in deoxygenized high temperature water at 290 ℃

无论在含氧还是在除氧高温水条件下，低合金钢与奥氏体不锈钢表面腐蚀产物的不同主要是由于Cr、Ni等合金元素含量不同(如图2)导致的。能谱分析发现309L/308L表面氧化物颗粒主要是由Fe、Cr、Ni、O组成，其颗粒形貌为典型的尖晶石氧化物，低合金钢中Cr、Ni等耐蚀合金元素较低而主要生成铁的氧化物。在含氧和除氧条件下，不锈钢堆焊层(309L/308L)表面的尖晶石氧化物分布也不同，相比含氧条件，在除氧高温水环境中不锈钢表面的氧化物颗粒更大且更多。根据波拜图[16]，在高含氧条件下赤铁矿结构氧化物更稳定，而在低含氧条件下尖晶石结构氧化物更稳定，所以降低高温水中氧含量有利于表面尖晶石氧化物形成。已有研究发现,在高温水中随着氧含量降低,不锈钢表面氧化膜中的Cr含量不断增加，氧含量约300 μg/L时Ni在氧化膜表面富集最明显，不锈钢氧化膜外层主要由Fe-Cr-Ni尖晶石氧化物组成[17-20]。Cr、Ni含量的提高有利于不锈钢表面形成尖晶石氧化物，所以无论在含氧还是除氧条件下，相比308L，309L表面尖晶石氧化物颗粒更多。

3　结论

(1) 在含B 1 200 mg/L、Li 2 mg/L高温水中，A508Ⅲ/309L/308L异种金属焊接接头各部位生成的表面膜不同：低合金钢表面氧化物主要为铁的氧化物，不锈钢表面氧化物主要为含Cr和Ni的尖晶石氧化物，309L比308L表面氧化物颗粒分布更多且更大。

(2) 高温水中氧含量对焊接件腐蚀产物有显著影响。在含氧高温水条件下,A508Ⅲ表面形成的氧化膜主要为γ-Fe2O3;在除氧高温水条件下,A508Ⅲ表面氧化膜主要为Fe3O4。含氧水和除氧水中309L/308L堆焊层表面氧化膜均生成含Ni和Cr的尖晶石氧化物，除氧条件下不锈钢形成的表面氧化物颗粒多且排布密集。同一条件下，与焊缝的距离对氧化物种类的影响不明显。

(3) 无论在含氧高温水中还是在除氧高温水中浸泡后,309L表面均出现点蚀，而308L表面均未发现明显的点蚀。309L表面的圆点状含Si、Mn、Cr的氧化物夹杂的尺寸和密度与高温水浸泡后的点蚀坑尺寸和密度相近，表明309L中的夹杂物在高温水中的优先溶解是形成点蚀坑的重要原因。

致谢：感谢上海大学分析测试中心的支持。

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