出水石质文物的风化腐蚀

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(1. 海南省博物馆，海口 570203； 2. 国家文物局水下遗产保护中心，北京 100029)

海南省博物馆馆藏了一批于1986年在自西沙群岛水下考古发掘出的石质文物，这些文物具有浓郁的中国传统风格，种类众多，有石雕男女人像、狮顶方柱、八棱石柱、龙柱、石板、石条、石磨等[1]。这批海洋出水石质文物出水时表面覆盖了各种各样的海洋结垢物、海洋生物病害，掩蔽了文物的文化信息，温湿度的变化会造成石质文物内部结构的破坏；部分石质文物呈现了风化腐蚀病害现象。这些病害现象是文物历史沧桑的证物，但也会加速文物的风化腐蚀，破坏文物表面的微结构，若不及时处理,许多历史文化信息将会丧失。

本工作对石质文物材质本体进行了偏光显微镜、X射线荧光、X射线衍射分析，研究了石材结构，分析了风化腐蚀的原因并进行了相关保护处理。

1　表面腐蚀现象

这些石质文物出水前被海洋盐水侵蚀了几百年，在石材的微孔里浸入了大量的可溶性海洋盐类，随着环境温湿度等因素的改变，盐类活动随之发生变化，产生“溶解-结晶-溶解”现象；可溶盐析出时晶体体积膨胀，产生很大的结晶压力或水合压力(如CaSO4·nH2O的结晶压力可达100～200 MPa)，反复溶解和结晶足以胀破石材微孔[2-3]，石材呈现了不同程度的毁损，如渗碱起花、起壳和掉皮脱落等，这严重影响了附着在石材上的雕刻绘画以及各种历史信息，盐结晶是危害文物表层岩石结构的最大破坏因素之一。而且，这批石质文物长期遭受海水浸泡及潮汐冲刷，在碳酸盐类质地文物的表面也会形成坑窝状或沟槽状溶蚀现象，部分本体岩石颗粒已经露出，这类病害易导致石质文物表面纹饰、题刻消失和破坏。

2　理化检验

2.1　矿物成分

为了确定这批海洋出水石质文物的矿物组成，选取青色的X-01、X-02和X-33三件石材，以及白色X-13、X-15和X-23三件石材，对6件石质文物取样，制成光学薄片，采用偏光显微镜进行矿物组成分析,分析结果见表1和图1。

表1　出水石质文物矿物组成鉴定Tab. 1　Analyze of underwater stone relics

(a)　辉长岩 (b)　花岗岩

(c)　辉绿岩 (d)　辉绿辉长岩图1　出水石质文物样品的岩相照片Fig. 1　The lithofacies photos of underwater stone relics：(a) gabbro; (b) granite; (c) diabase; (d) diabase gabbro

由表2可见：这批石质文物的石材类型主要包括两类，一类为辉绿辉长岩，如青色的X-01、X-02、X-33；另一类为花岗岩，如白色的X-13、X-15、X-23。

表2　出水石质文物石材分类表Tab. 2　The classification table of underwater stone relics

2.2　XRF分析

为对出水石质文物本体进行研究，选取了X08-2，X13，X21-2等3件石材本体文物作为研究对象。

表3为出水石质文物本体样品的XRF分析结果，分析结果显示:Fe、Si、Na、Ca、Mg、K、Al、Cl是出水石质文物的表面结垢物和本体的主要元素组成，这几种元素普遍存在且含量差别较大，同一样品不同部位的元素种类和含量也有所不同。Ca、Si元素含量最高，是主要成分；Si元素主要以石英形式存在；Ca元素主要以文石、方解石和钙长石形式存在；Cl元素在样品中普遍存在，海洋出水文物样品中存在的含有Cl-的可溶性盐类对文物本体的保存是极为不利的，随着出水后环境温湿度等因素的改变，浸入文物内的可溶性盐类发生“溶解-重结晶-溶解”的反复变化现象，使文物本体受到物理性挤压而加速破坏，因此必须进行脱盐处理。

表3　石质文物XRF元素分析结果Tab. 3　XRF elemental analyses of stone relics　%

2.3　XRD分析结果

为研究出水石质文物成分，对X08-2，X13，X21-2进行了X射线衍射(XRD)分析，以确定其化学组成，为下一步的保护处理提供技术支持。图2和表4为出水石质文物材质的物相组成及含量。

根据图2和表4的XRD物相分析结果和王蕙贞的研究结果[3]，石质文物所用的石材基本是由以石英(SiO2)和长石[钙长石(CaAl2Si2O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、钾长石(KAlSi3O8)]为主的花岗岩和以石灰质碳酸钙为主的灰岩组成。

(a)　X08-2 (b)　X13 (c)　X21-2　　　图2　石材X08-2、X13、X21-2的XRD图谱Fig. 2　XRD patterns of stone relics X08-2、X13、X21-2

%

根据偏光显微镜、XRF和XRD的分析可知，石质文物主要是由花岗岩、辉绿辉长岩和灰岩组成。

3　石质文物的腐蚀原因及保护方法

3.1　埋藏环境

在一定温度条件下，可溶性盐在石质文物内部孔隙中结晶，随着晶体慢慢长大，晶体会超过孔隙的尺寸，逐渐与其他孔隙通道重迭，形成簇状，孔隙尺寸被晶体撑大，对垂直的孔隙产生一种压力，这导致平行于已被结晶盐填满的孔隙表面产生小裂隙，小裂隙一旦产生，盐晶体就会占据裂缝内部，并且随着晶体的继续生长，小裂隙被慢慢撑大而最终成为大裂缝。可溶性盐在一定条件下转化成重新结晶的水合物，进而占据更大的空间，产生额外的压力，即水合压力。随着温度的变化，这些水合结晶物处于结晶-水合的循环之中，应力相应发生变化，反复的应力变化，最终导致岩石局部成粉末状、碎屑、鳞片状。出水后的石质文物内部盐的结晶和潮解破坏作用很大，当温度升高时，岩石空隙中水分会不断蒸发，使毛细孔隙中的盐分增大，浓度增大，当达到饱和浓度时，盐分就会结晶，而结晶时体积增大，对周围岩产生压力，形成新的裂隙。当气温降低时，盐分从大气中吸收水分而又使盐溶解变成盐溶液，渗入岩体内部，并将入渗沿途的盐溶解，渗到新生的裂隙中。如此反复进行，使石质文物中的裂隙不断扩大，而表面呈现不同程度的脱落、碎屑等风化腐蚀现象[4]。

本批馆藏出水石质文物部分凹凸不平的腐蚀表面与海流和潮汐也有一定的关系。海流是海水因风、天体作用，或热辐射、蒸发、降水、冷缩等引起海水密度和盐度差异而形成的水团，再加上风应力、地转偏向力、引潮力等作用而大规模相对稳定的流动。海流对海洋中多种物理过程、化学过程、生物过程和地质过程，以及海洋上空的气候和天气的形成及变化，都有影响和制约的作用，海水的流速常常超过10 m/s；潮汐也会使海洋造成流动。沉没西沙群岛的这批石质文物，岛礁附近水深约2 m，礁盘底部为大颗粒的海砂和珊瑚残骸，在海流和潮汐作用下，海水卷裹着海砂和珊瑚残骸冲刷或多或少使其表层磨损，流速越大，对石质文物的冲刷损害越严重。

3.2　文物材质

石质文物同岩石一样，比较稳定，不会发生变化。但是，在漫长的岁月里，石质文物的环境和历程是多种多样的，在自然的和社会的影响作用下，它们表现出不同的侵蚀、腐蚀损失特征，也就有着不同的病害体现。如之前分析可知，西沙群岛这批石质雕刻文物所用的石材基本是由以石英(SiO2)和长石[钙长石(CaAl2Si2O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、钾长石(KAlSi3O8)]为主的花岗岩和以石灰质碳酸钙为主的灰岩组成。而海水中含有CO2，虽然硅酸盐为主的花岗岩性质相当稳定，但CO2与石质文物长期作用，特别在海水浸泡的环境中，会与以硅酸盐为主的花岗岩反应形成碳酸盐、高岭土[Al2Si2O5(OH)4]和二氧化硅，从而造成腐蚀，其腐蚀反应式如下[5]：

Al2Si2O5(OH)4+K2CO3+SiO2

(1)

本来比较坚硬的花岗岩(长石)，经过水和CO2作用后，变成可溶性的K2CO3和颗粒状物SiO2以及松软的高岭土，它们很容易被海水带走，因而花岗岩变得松散了。而灰岩中所含成分CaCO3与MgCO3在酸性环境容易发生化学反应，使得灰岩的主体成分大量流失，造成不同程度的病害。因此，西沙群岛出水的花岗岩材质的石质文物表面的腐蚀现象，应该属于此种行为。

3.3　保护处理

西沙群岛出水的这批石质文物含有大量的水溶性盐、难溶结垢物等，不仅影响观瞻，在海南高温高湿的环境中还会加剧风化腐蚀，从文物保护原则出发应给以清除。与普通建筑装饰石材的清洗技术不同，石质文物的清洗不仅仅是要去除污垢，还必须考虑许多方面，例如“修旧如旧”和“可逆性”的文物维修原则等，其中最重要的是不能给文物造成破坏，不能给今后留下潜在的危害，不得影响后续的维修或保护工序等。

一般采用吸附脱盐来清除海洋出水石质文物的可溶性盐分。采用纤维纸、纸浆、脱脂棉、纱布、膨润土等吸附物质，用水作为溶剂，使水渗入岩石微孔而溶解可溶盐类。此类脱盐方法对较小体积的文物来说效果较佳，对于大型甚至以吨计算的石质文物来说，不但效率低而且效果不大，目前笔者研究用去离子水进行脱盐处理，效果明显。而石质文物表面的难溶结垢物，可通过物理或化学方法去除。表5为石质文物脱盐率，由于脱盐过程还在研究中，因此只列出部分数据以供参考。由表5可见:表5所示4种脱盐方法效果明显，文物本体中的海洋盐分很快被迁移至去离子水中，超声波脱盐效率最高，其余几种脱盐方式相对较为缓慢。由图3可见:脱盐过程中，由于超声波的产生的“空化作用”，文物表面的污物和结垢物部分已经也被清洗干净。

表5　石质文物脱盐率Tab. 5　The desalination rates of stone relics　%

(a)　脱盐前 (b)　脱盐后图3　石质文物脱盐前后照片Fig. 3Photos of stone relics before (a) and after (b) desalination

4　结论

(1) 对西沙群岛海洋出水石质文物进行了测试分析，研究了风化腐蚀现象成因，内部含有的大量可溶性海洋盐类和海浪的冲刷，是石质文物表面风化腐蚀的主要原因。西沙群岛出水石质文物主要属于花岗岩、辉绿辉长岩和灰岩。

(2) 分析发现，海洋出水文物样品中存在含有Cl-的可溶性盐类，这对文物本体的保存是极为不利的，这也是石质文物风化腐蚀的原因之一，应该脱除可溶性盐。

(3) 对出水石质文物进行脱盐试验发现，超声波脱盐效率高，可以作为一种高效率的脱盐方法；脱盐过程中，石质文物表面的污物和沉积物也会被清洗干净。

参考文献：

[1]高文杰. 西沙珊瑚岛出水清代石雕像及建筑构件[C]//大海的方向-华光礁I号沉船特展. 南京:凤凰出版社，2011:48-54.

[2]程卫华. 广州石质文物的风化机理及相应保护对策[D]. 广州:中山大学,2006.

[3]王蕙贞,冯楠,宋迪生. 高句丽石质文物风化的保护方法研究[J]. 文博,2010(6):76-81.

[4]冯楠. 潮湿环境下砖石类文物风化机理与保护方法研究[D]. 长春:吉林大学,2011.

[5]冯楠. 高句丽石质文物风化机理及保护方法研究[D]. 长春:吉林大学,2008.