磷硅元素改性氧化石墨烯的制备及其阻燃改性环氧树脂的应用

侯培鑫,何锴慰,李纪录,曹　杰,陈国荣,许一婷,戴李宗

(厦门大学 材料学院,福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门 361005)

环氧树脂(EP)因拥有耐腐蚀、耐黏结和良好的绝缘性等特点，被广泛用于基础设施建设、船舶和海洋工业、建筑工业、绝缘材料、LED封装等诸多行业[1]．然而,EP的极限氧指数(LOI)仅为19.8%左右,属于易燃材料,这极大地限制了EP的应用．为了提高EP的阻燃性,人们研发了大量的阻燃剂，但是大部分阻燃剂当添加量较大时,往往会导致环氧基体机械性能弱化[2-5]．

石墨烯具有sp2杂化形成的C—C键相互连接形成的二维蜂巢状晶格结构,具有高导电、高导热、高比表面积等诸多特性[6-8],自2004年被英国曼彻斯特大学Geim课题组[9-11]发现以来,受到了国内外的重视．已有研究表明,石墨烯及其衍生物可以在不影响甚至提高聚合物机械性能的同时,提高聚合物的热稳定性、延迟着火点时间、抑制火焰传播和减小热释放速率,具有环境友好性及低添加量高阻燃效率的优点[12]．然而,石墨烯与聚合物直接复合时分散性较差,无法充分发挥其功效,需进一步改性．氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的前驱体,具有二维材料许多优秀性能的同时,还携带了大量的羟基、羧基和环氧基团,为石墨烯的改性提供了便利．

目前,常见的阻燃改性元素有卤素、磷、硅、氮等．卤素由于在燃烧过程中会产生有毒物质,因此被世界卫生组织(WHO)和许多国家禁止使用．9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因含有P—H键，非常容易和聚合物中常见的环氧键、不饱和键等反应,成为一种重要的含磷阻燃剂而被广泛使用．Liao等[13]将GO和DOPO通过共价键连接在一起制备了DOPO-GO,并加入到EP中,有效提高了体系的阻燃性;然而,GO本身含有的大量含氧基团以及DOPO中的磷氧基团都具有热不稳定性,导致复合材料的热稳定性降低．硅元素易在聚合物表面形成二氧化硅层,可阻止聚合物在热分解时产生的可燃挥发物进入到燃烧区,因此具有凝聚相阻燃的功效．Wang等[14]将带氨基的倍半硅氧烷(POSS)与GO通过共价键连接在一起,制备了硅元素改性的氧化石墨烯OapPOSS-GO;热重分析(TGA)数据显示,OapPOSS-GO/EP的起始分解温度(Td)较EP提高了43 ℃,最高热释放率从1 348 kW/m降低到730 kW/m,总热释放量指数从87.1 MJ/m降低到65.1 MJ/m,总烟释放量指数从3 246 m2降低到2 256 m2,平均质量损失率指数从0.177 g/s降低到0.121 g/s,证明硅元素的引入能够提高材料的热稳定性．Song等[15]研究表明,添加10%(质量分数)左右的磷硅阻燃剂可使EP的热释放速率峰值由1 605 kW/m2降低到1 378 kW/m2,LOI值从20.2%升高到28.9%,阻燃效果显著．赵春霞等[16]首先用DOPO与乙烯基封端硅氧烷反应制备了磷硅低聚物(DMS-DOPO),然后把DMS-DOPO与Hummers方法制备的GO在EP体系中协同阻燃;结果显示,DMS-DOPO和GO协同后使EP燃烧过程中形成内部结构疏松多孔、外表致密的膨胀炭层,提高了EP的阻燃性能，但由于GO和DMS-DOPO是非共价键混合,导致EP的Td降低了约30 ℃,热稳定性降低．因此,研究一种在维持EP热稳定性和热机械性能的同时提高其阻燃性的新型阻燃剂是十分必要的．

本研究采用改进Hummers法[17]制备GO,通过共价键接枝DOPO与硅烷偶联剂基团,制备了磷硅元素协同改性的GO(KDGO),并将其均匀地分散在EP中,进一步研究了KDGO改性EP的阻燃性、热稳定性和动态热机械性能．

图1　DGO的合成路线Fig.1 Synthetic route of DGO

1　实验部分

1.1　原　料

鳞片石墨(325目)购自青岛华泰能源科技有限公司．DOPO、硅烷偶联剂(型号:KH560)、浓硫酸(质量分数为98%)、浓磷酸(质量分数为98%)、高锰酸钾、双氧水(质量分数为30%)、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司．EP(型号:E51)购自江苏三木集团有限公司．

1.2　试样制备

1.2.1改进Hummers法[17]制备GO粉末

将120 mL浓硫酸和13 mL浓磷酸在500 mL烧杯中混合,加入1 g鳞片石墨和6 g高锰酸钾,在50 ℃下搅拌12 h．然后把得到的产物置于冰浴中,缓慢滴加30%双氧水，使多余的高锰酸钾全部反应,至没有气体出现为止．离心后取下层分离物,经过5%(质量分数，下同)稀盐酸洗2遍,水洗5遍,乙醇洗2遍，即得到颜色呈暗黄色的中性氧化石墨．再将其分散在去离子水中,经过18 h超声处理,离心,取上层棕黄色液体即为GO水溶液．最后冷冻干燥24 h得到GO粉末．

1.2.2DOPO改性GO(DGO)的制备

将0.5 g GO,3 g DOPO和200 mL DMF溶剂置于装有冷凝管和磁力搅拌子的三颈瓶中,通氮气保护,搅拌升温至60 ℃反应6 h,得到固体沉淀．冷却后离心,倒去上层DMF溶剂,再用DMF洗涤3次以上以除去多余的DOPO．经冷冻干燥,得到0.37 g固体产物DGO．合成路线如图1所示．

1.2.3KDGO的制备

将0.37 g DGO、50 mL硅烷偶联剂、20 mL 5%稀盐酸与150 mL乙醇置于装有冷凝管和磁力搅拌子的三颈瓶中,通氮气保护,搅拌升温至50 ℃反应7 h,得到固体沉淀．冷却后离心,倒去上层乙醇溶剂,用乙醇反复多次洗涤以除去多余的硅烷偶联剂．经冷冻干燥,得到0.28 g固体产物KDGO．合成路线如图2所示．

图2　KDGO的合成路线Fig.2 Synthetic route of KDGO

1.2.4复合材料的制备

称取一定质量的EP放入单口瓶中搅拌加热至60 ℃,以EP质量的1%称取GO、DGO或KDGO粉末，分别分散在丙酮溶剂后加入到EP中,加热搅拌至均一无气泡,或采用真空烘箱升温脱气直到丙酮全部除去;然后加入固化剂DDM(m(DDM)∶m(EP)=1∶4),体系升温到90 ℃,搅拌至均一后将混合物倒入自制的铝箔模具中.采用程序控温烘箱固化,固化过程分3个阶段:120 ℃，4 h；140 ℃，2 h；180 ℃，2 h.然后自然冷却至室温,分别得到1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP复合材料．在同样的固化条件下制备纯EP固化物进行比较．

1.3　测试与表征

傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试采用Nicolet Avatar 360红外光谱仪,测试条件为透射模式；制样方法为KBr压片法,即取少量样品与KBr均匀混合后研细,于35 MPa下压片30 s．

原子力显微镜(AFM)分析采用Nanoscope Multimode 8原子力显微镜，测试条件为轻巧模式;制样方法:把样品水溶液(若是粉末则分散在少量水中)滴到云母片的表面,自然干燥．

X射线衍射(XRD)采用Bruker-axs XRD(D8-A25)仪常温测试，角度为5°～60°,采用Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm),功率为2.2 kW．

能谱散射谱(EDS)采用Hitachi SU-70扫描电镜,加速电压为5 kV，把样品粉末粘在导电胶上喷金检测．

TGA采用NETZSCH公司STA 409EP TGA仪,空气或氮气气氛,升温速率为10 ℃/min,扫描温度范围为室温至800 ℃；以质量损失5%时的分解温度为Td,读取700 ℃时剩余固体质量分数记为残炭率．

动态热机械分析(DMA)采用NETZSCH DMA 242E测试仪；样品的制备与测定:将固化后的样品用砂纸打磨至DMA三点弯曲规定尺寸(60 mm×10 mm×3 mm),操作频率为1 Hz,升温速率为2 ℃/min,测试温度范围为30～220 ℃．

LOI测试采用FTT0082氧指数测试仪,测定样品引燃后保持燃烧50 mm长或燃烧时间为180 s时所需的氧、氮混合气流中因保持燃烧需要的最低氧浓度,样品尺寸为100 mm×6 mm×4 mm．

垂直燃烧测试采用UL 94 Horizontal/Vertical Flame Chamber测定垂直放置材料被外加火焰后的燃烧行为,样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm,火焰高度为20 mm．

2　结果与讨论

2.1　改性GO的结构表征

图3　GO、DGO、KDGO的FT-IR(a)与XRD(b)谱图Fig.3 FT-IR (a) and XRD (b) spectra of GO,DGO and KDGO

GO和DGO的XRD谱图如图3(b)所示．同GO相比,DGO衍射峰的2θ角变大．这是因为随着DOPO和GO上的环氧基反应,GO的氧化程度逐渐减弱,使DGO石墨化程度变大,衍射峰向2θ角变大的方向移动．同理，KDGO的XRD谱图显示,KDGO衍射峰的2θ角进一步变大,这是因为硅烷偶联剂和DGO上的羧基反应,体系进一步石墨化．

用EDS分别测试了GO、DGO和KDGO的元素组成,结果如表1所示．DGO中碳质量分数从19.53%降至16.06%,降低了3.47个百分点；氧质量分数降低了11.80个百分点；而P质量分数增加到15.27%.通过FT-IR光谱证明DGO中不存在未洗净的DOPO,说明DOPO与GO是通过共价键接枝在一起．在KDGO中,碳和氧的质量分数与DGO相比分别降低了1.44和15.61个百分点,硅和磷的质量分数分别为20.49%和11.83%,与FT-IR光谱协同验证成功合成了KDGO．

表1　GO、DGO、KDGO中各元素的质量分数

图4为GO、DGO和KDGO的AFM分析结果．图4(a)和(d)显示GO的片层厚度约1 nm,单层石墨烯厚度只有0.34 nm,由于单层GO表面含有含氧官能团,因此厚度增加到1 nm[19],可以证明用于改性的GO为单层或少层结构．经过DOPO改性后,如图4(b)和(e)所示,DGO的片层厚度约2 nm,这是因为GO上的环氧基位于GO表面,当DOPO通过与环氧基反应接枝在GO表面时,直接导致GO片层从1 nm增长至2 nm．与DGO相比，KDGO的片层厚度只增加约0.3 nm(图5(c)和(f)),这是因为硅烷偶联剂是通过与羧基反应接枝在GO片层上,而GO片层只在边缘存在羧基[20],所以不会明显增加片层的厚度．

2.2　复合材料的热稳定性能

采用TGA分别对纯EP固化物和复合材料的热稳定性进行表征,图5为相应的TGA和微商热重(DTG)曲线,相关取值如表2所示．

在氮气气氛下,纯EP固化物及复合材料主要表现为一步分解过程．与纯EP固化物相比,1%GO/EP的起始分解温度Td和最大分解温度Tmax都在降低,这是因为GO带有含氧基团,具有热不稳定性,当把GO加入到EP时复合材料的热性能变得不稳定;而GO的加入使残炭率从17.35%提高到23.66%,说明GO可促进炭层的形成,阻止复合材料进一步燃烧而起到阻燃作用．当加入DGO后,1%DGO/EP的Td和Tmax进一步降低,这是因为DGO上含有不稳定的磷氧基团,使复合材料的热稳定性进一步降低;然而,随着DOPO基团的引入，复合材料的残炭率从23.66%提高到26.27%,此时DOPO基因发挥催化成炭作用,阻止复合材料进一步燃烧而起到阻燃作用．随着硅烷偶联剂基团的引入,1%KDGO/EP的Td较1%DGO/EP增大,这是因为引入的硅元素能够提高材料的热稳定性,1%KDGO/EP的热稳定性能比1%DGO/EP的好;此外,1%KDGO/EP的残炭率进一步增至27.45%,可见在磷硅元素与GO的协同作用下,进一步提高了体系的阻燃作用．

图4　GO (a,d)、DGO (b,e)和KDGO (c,f)的AFM照片及相应尺寸曲线Fig.4 AFM images and size curves of GO (a,d),DGO (b,e)和KDGO (c,f)

在空气气氛下,纯EP固化物主要表现为两个阶段的分解过程．纯EP固化物的Td为282 ℃,加入GO后Td提高到285 ℃,且两个阶段的Tmax也略微提高,这是因为在空气气氛下,GO上的含氧官能团与气氛中的氧气相比显得微不足道,GO更多发挥的是石墨烯的热稳定性能,因此增加了复合材料在空气中的热稳定性．但是加入DGO后,Td和两个阶段的Tmax均降低,与氮气气氛下表现出一致的趋势,这是因为DGO上存在不稳定的磷氧基团而导致热稳定性能下降．在空气或氮气气氛下,加入KDGO后复合材料的Td均比加入DGO有所提高,是因为硅元素的引入提高了材料的热稳定性．然而,和氮气气氛下不同的是,空气气氛下1%KDGO/EP两个阶段的Tmax均比1%DGO/EP的低,这是由于温度过高,通过侧链接枝的硅烷偶联基团变得不稳定,很容易发生分解而导致Tmax的降低．两种气氛下的残炭率变化规律相同,随着GO、DGO、KDGO的加入,残炭率逐渐提高．

2.3　复合材料的动态热机械性能

分别对纯EP固化物和复合材料进行DMA测试,得到的DMA曲线如图6所示．tanδ曲线峰值温度即玻璃化转变温度(Tg),纯EP固化物、1%GO/EP和1%DGO/EP三者的Tg值相近,而1%KDGO/EP的Tg值则明显高于以上三者,这是因为KDGO上引入的硅烷偶联剂中的环氧基能够参与EP的固化,从而使交联密度增大,Tg值也随之增大．

模量可以衡量材料抵抗形变的能力,模量越大说明材料越难发生变形且刚度较大．其中储能模量(E′)代表的是弹性成分,而损耗模量(E″)代表的是黏性成分．取190 ℃的储能模量为橡胶态储能模量(E′(190 ℃)),可用于评价环氧固化物的交联密度大小[21]．加入GO后,复合材料的E′(190 ℃)比纯EP固化物高,这是因为GO与EP之间的非共价键相互作用,起到物理交联点的作用,同时GO上的反应性官能团也能参与EP的固化,所以可以提高复合材料的E′(190 ℃)．而加入DGO后复合材料的E′(190 ℃)迅速下降,这是因为DOPO基团的引入减少了反应性官能团的数量,削弱了GO与EP间的相互作用．加入KDGO后,复合材料的E′(190 ℃)又迅速升高,其数值同1%GO/EP的相当,这是因为KDGO中有来自硅烷偶联剂基团的环氧基,能参与EP的固化,以共价键形式引入交联网络,所以导致E′(190 ℃)再度上升．

图5　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP分别在氮气和空气下的TGA(a,c)和DTG(b,d)曲线Fig.5 TGA (a,c) and DTG (b,d) curves of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP in N2 and air atmosphere respectively

表2　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的热分析数据

Tab.2　Thermal analysis data of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP

样品氮气气氛空气气氛Td/℃Tmax/℃残炭率/%Td/℃Tmax1/℃Tmax2/℃残炭率/%EP35838617.352823035690.881%GO/EP34038223.662853045710.931%DGO/EP32837526.272803025611.201%KDGO/EP34137527.452843005511.61

注：Tmax1和Tmax2分别表示第1阶段和第2阶段的最大分解温度.

损耗模量表征黏性成分,可用tanδ来表征材料相对黏性阻尼的能力,tanδ越小交联密度越大．从图6可以看出，1%DGO/EP的tanδ值最大,其次是纯EP固化物,1%GO/EP的tanδ值相对较小,1%KDGO/EP的tanδ值最低．这说明DGO的加入会降低体系的交联密度,从而影响动态热机械性能,而KDGO上带有的大量环氧基,提高了EP的交联密度,使动态热机械性质得到恢复甚至提高．这一变化趋势与之前橡胶态储能模量体现的规律一致．

图6　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的的储能模量(a)和tan δ曲线(b)Fig.6 The storage modulus (a) and tan δ curves (b) of EP，1%GO/EP，1%DGO/EP，1%KDGO/EP

2.4　复合材料的阻燃性能

纯EP固化物与复合材料的阻燃性能相关数据如表3所示．加入GO后复合材料的LOI值提高不明显,并且在垂直燃烧测试时发生滴落现象,这是因为GO表面含有大量含氧官能团,在燃烧过程中会发生放热还原反应,GO会还原成石墨烯,这是一个助燃反应，而还原的石墨烯会形成炭层又有助于阻燃,如此就会使阻燃性能降低很多．然而,1%DGO/EP的LOI值较1%GO/EP和纯EP固化物有明显提高,而且在垂直燃烧测试时未发生滴落现象,这是因为随着DOPO和GO表面的含氧官能团反应,石墨化程度逐渐变大,氧化程度逐渐降低,助燃反应效果减弱,再加上磷元素的加入,使阻燃性能提高了．1%KDGO/EP的LOI值最高,是因为随着硅烷偶联剂基团和GO上的羧基反应,GO的石墨化程度进一步提高,助燃现象减弱,再加上硅元素和磷元素协同阻燃,提高了复合材料的阻燃性能．

表3　EP、1%GO/EP、1%DGO/EP、1%KDGO/EP的阻燃性能数据

3　结　论

通过两步法,在GO上共价接枝DOPO与硅烷偶联剂,并将其添加到EP中进行阻燃改性,制备了KDGO/EP复合材料．结果表明,硅元素的引入能够有效地改善由GO中的含氧官能团以及DOPO中的磷氧基团导致的热稳定性下降问题,提高复合材料的残炭率和阻燃性,而硅烷偶联基团上的环氧基作用可增加复合材料的动态热机械性能．仅添加质量分数为1%的KDGO就可增强复合材料的阻燃性能和动态热机械性能,具有一定的实际应用价值．

参考文献：

[1] HU J H,SHAN J Y,WEN D H,et al.Flame retardant,mechanical properties and curing kinetics of DOPO-based epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability,2014,109:218-225.

[2]MORGAN A B,GILMAN J W.An overview of flame retardancy of polymeric materials:application,technology,and future directions [J].Fire and Materials,2013,37 (4):259-279.

[4]SALMEIA K A,GAAN S.An overview of some recent advances in DOPO-derivatives:chemistry and flame retardant applications [J].Polymer Degradation and Stability,2015,113:119-134.

[5]MA S Q,LIU X Q,JIANG Y H,et al.Synthesis and properties of phosphorus-containing bio-based epoxy resin from itaconic acid [J].Science China Chemistry,2014,57(3):379-388.

[6]PARK S,AN J,JUNG I,et a1.Colloidal suspensions of highly reduced graphene oxide in a wide variety of organic solvents[J].Nano Letters,2009,9(4):1593-1597.

[7]VICULIS L M,MACK J J,KANER R B.A chemical route to carbon nanoscrolls[J].Science,2003,299(5611):1361-1362.

[8]LI M,LI Y,ZHOU Z,et a1.Ca-coated boron fullerenes and nanotubes as superior hydrogen storage materials[J].Nano Letters,2009,9(5):1944-1948.

[9]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.

[10]NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Two-dimensional gas of massless dirac fermions in graphene[J].Nature,2005,438(7065):197-200.

[11]GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nature Materials,2007,6(3):183-191.

[12]HIGGINBOTHAM A L,LOMEDA J R,MORGAN A B,et al.Graphite oxide flame-retardant polymer nanocomposites[J].ACS Appl Mater Interfaces,2009,1(10):2256-2261.

[13]LIAO S H,LIU P L,HSIAO M C,et al.One-step reduction and functionalization of graphene oxide with phosphorus-based compound to produce flame-retardant epoxy nanocomposite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(12):4573-4581.

[14]WANG X,SONG L,YANG H,et al.Simultaneous reduction and surface functionalization of graphene oxide with POSS for reducing fire hazards in epoxy composites[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(41):22037-22043.

[15]SONG S Q,MA J J,CAO K,et al.Novel efficient halogen-free flame retardant system based on phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane[J].Polymer Degradation and Stability,2014,99:43-52.

[16]赵春霞,邓利民,黄志宇,等.氧化石墨烯与Si-P低聚物在环氧树脂中的协同阻燃作用[J]高分子学报,2015(4):382-389.

[17]MARCANO D C,KOSYNKIN D V,BERLIN J M,et al.Improved synthesis of garphene oxide[J].ACS Nano,2010,4(8):4806-4814.

[18]PERRET B,SCHARTEL B,STöß K,et al.Novel DOPO-based flame retardants in high-performance carbon fibre epoxy composites for aviation [J].European Polymer Journal,2011,47(5):1081-1089.

[19]STANKOVICH S,DIKIN D A,DOMMETT G H,et al.Graphene-based composite materials[J].Nature,2006,442(7100):282-286.

[20]LERF A,HE H Y,FORSTER M,et al.Structure of graphite oxide revisited [J].J Phys Chem B,1998,102(23):4477-4482.

[21]XU W H,WIRASAPUTRA A,LIU S M,et al.Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO-based co-curing agent[J].Polymer Degradation and Stability,2015,122:44-51.