土壤—农产品中邻苯二甲酸酯的研究进展

李海峰 刘志刚 吴久赟 王瑞华 韩琛

摘要：邻苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）是一类对环境和人体健康有害的有机污染物，在土壤和农产品中能普遍检出。简要概述了中国农业土壤中邻苯二甲酸酯的来源，详细分析了土壤及农产品中邻苯二甲酸酯的污染现状和分布特征，并对未来的研究方向进行了展望。

关键词：邻苯二甲酸酯；污染现状；分布特征

中图分类号：S151.9；X131.3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）04-0008-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.04.002

Progress on Phthalic Acid Esters in the Soil-agricultural Products

LI Hai-feng，LIU Zhi-gang，WU Jiu-yun，WANG Rui-hua，HAN Chen

（Turpan Institute of Agricultural Science，Xinjiang Academy of Agricultural Sciences，Turpan 838000，Xinjiang，China）

Abstract： Phthalic acid esters（PAEs） is a class of organic pollutants to the environment and human health，which can be detected in soil and agricultural products generally. The source of phthalates in agricultural soils of China were briefly summarized，and the pollution status and distribution characteristics of PAEs were analyzed，and then the direction for its future research was forecasted.

Key words： Phthalic acid esters（PAEs）； pollution status； distribution characteristics

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）又称肽酸酯，一般为无色透明的油状黏稠液体，难溶于水，不易挥发，凝固点低，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，是一类重要的环境毒性有机化合物，被广泛应用于塑料、农药、驱虫剂、润滑剂等行业，其中用量最大的是作为塑料增塑剂以增大塑料的可塑性和提高塑料的强度[1，2]。PAEs有30多种同系物，其中6种被美国国家环保局（EPA）列为优先控制污染物， 它们分别是邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸正二辛酯（DnOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP） 和邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）[3]。PAEs由于具有难降解、易迁移的特性，很容易从土壤、水、空气等途径进入动植物体，通过食物链最终富集在人体中，干扰人体的激素水平，影响人的生殖、发育[4]。

中国既是PAEs生产大国，也是消费大国。20世纪80年代国内才有学者开始对农业土壤PAEs污染问题进行调查。目前，部分研究者已对部分地区土壤和农产品中PAEs的污染水平和分布特征做了大量的研究工作，本研究总结了近年来有关于中国农业土壤和农产品中PAEs污染的研究成果，以期为中国研究和控制土壤PAEs污染问题和保障农产品质量安全提供重要的参考依据。

1 PAEs的来源

1.1 农用塑料薄膜覆盖

农用塑料薄膜主要是棚膜和地膜，PAEs是农用塑料薄膜的添加剂，含量占30%～50%[5]。中国是农业生产大国，是农用塑料薄膜生产和使用最多的国家。据统计，2014年中国农用塑料薄膜使用量为258万t，其中，地膜使用量达到144万t，地膜覆盖面积已达1 814万hm2。蔡金洲等[6]报道，南方平原区7省0～30 cm土层地膜残留量为14.28 kg/hm2，残留的地膜主要集中在0～20 cm土层，约占0～30 cm土壤中残膜总量的78.9%。也有研究发现，耕地利用类型不同，残膜量大小也不同，从大到小依次为粮食作物、花卉、蔬菜和经济作物[7]。王笑涵等[8]研究不同地膜残留量对土壤-玉米体系的污染发现，玉米不同发育阶段，高倍地膜残留量处理土壤和植株中DBP和DEHP含量高于低倍残留量处理。可见，农用塑料薄膜的大量使用及高残留使土壤受PAEs污染的风险加大。

1.2 化肥的施用

多年来，中国农用化肥每年的施用量呈现不断递增的趋势，到2015年，中国农用化肥施用折纯量达到6 022万t。在农业耕地面积减少的情况下，单位面积的化肥施用量也在不断增大。据莫测辉等[9]报道，化肥中可检测出PAEs，最高可达3.0 mg/kg。蔡全英等[10]也发现，施用化肥可不同程度地提高通菜中的PAEs含量。因此，长期大量施用化肥在一定程度上会增加土壤PAEs含量。

1.3 工业废气、废水的排放

工业生产中排放的废气、废水中含有各种有害的无机物和有机物，废气通过大气沉降、废水通过下渗作用将有害物质带入土壤、地下水，造成土壤和地下水的污染。王晓丹等[11]研究发现，工业区的空气沉降物中PAEs占主导地位，其来源与企业排放的废气有关。林兴桃等[12]报道，PAEs在化工废水中的检出率达94.7%。工业废气、废水对环境质量影响很大，应提高工矿企业的排放标准，减少有害物质排放。

2 土壤中PAEs的污染现状及分布特征

2.1 土壤中PAEs的污染现状

土壤是PAEs化合物的直接受体，近几年，国内许多学者对农业土壤中PAEs化合物进行了调查，特别是中国中东部的蔬菜种植基地，相关研究和报道较多，各地土壤均出现不同程度的PAEs污染。据报道，中国农田土壤中PAEs的总浓度在0.075～6.396 mg/kg，福建、广东和新疆的农田土壤中PAEs的残留较其他地方高，其中DEHP的浓度最高，平均值为0.821 mg/kg，其次为DIBP[13]。郑顺安等[14]对山东寿光0～8年设施菜地土壤中6种优先控制的PAEs进行调查，发现PAEs含量范围为0.450～1.615 mg/kg，以DEHP和DBP为主，其中DEHP占总含量的45%～77%，DBP占17%～44%，100%的土壤样品DBP含量52%的土壤样品DMP含量超过美国土壤控制标准。安徽蔬菜基地土壤中18种PAEs化合物总含量在0.204 3～0.483 8 mg/kg，以DBP和DEHP为主，DBP含量超过美国土壤控制标准[15]。北京设施蔬菜土壤中15种PAEs总浓度范围为0.05～2.02 mg/kg，平均含量为0.98 mg/kg。其中DBP含量最高，其次为DEHP和DIBP[16]。广东省汕头市蔬菜产区土壤样品中6种PAEs化合物平均含量为0.721 mg/kg，检出率为100%，DMP、DEP、DBP含量均超过美国土壤控制标准[17]。珠江三角洲城市群中的典型中小城市的菜园土壤PAEs平均含量比果园高约37%，这可能是由于菜园土壤使用农膜量相对于果园较大所致，并且经济越发达的城市，其农田土壤PAEs含量越高[18]。一系列数据表明，近年来，中国各地农业土壤的PAEs化合物均有超标现象，应引起广泛重视，及时采取防治措施以保障农产品质量安全。

2.2 土壤中PAEs的分布特征

土壤中PAEs的分布因灌溉方式的不同在土壤中的分布和含量也不同。有研究[19]发现，滴灌处理的土壤平均PAEs积累量要低于漫灌处理的土壤，滴灌处理的土壤PAEs主要积累在0～10 cm的表土层，往下层逐渐减少。而漫灌处理的PAEs在0～10 cm的表土层积累较少，往下层逐渐增加。不同土壤类型因土壤理化性质的差别，PAEs在土壤中的分布也不同。与酸性土壤相比，碱性土壤中PAEs的残留量较低；粒径较小的土壤易截留住 PAEs，减弱其纵向迁移能力，因此，粒径较小土壤中PAEs分布较多[20]。季节的变化对土壤中PAEs的分布也有较大影响，尤其是冬季和夏季差异较大，冬季由于气温、地温低、光照弱，微生物活动减弱，影响PAEs的释放和降解，导致土壤中PAEs含量较夏季高[21，22]。土壤中PAEs的分布除了受环境因素和人为影响外，还与其本身的分子量、结构、水溶性等因素有关，探明其在土壤中的分布特征，可以为土壤修复提供理论依据。

3 农产品中PAEs的污染现状及分布特征

3.1 农产品中PAEs的污染现状

中国农产品中PAEs化合物的研究多集中在蔬菜产品上，这可能与蔬菜基地土壤农用地膜使用量大，PAEs的检出率高有关。据调查，安徽合肥、滁州和马鞍山蔬菜基地采集的4种蔬菜（白菜、芹菜、番茄和黄瓜）中检出了DIBP、DBEP、DEHP和DNP，其总含量为0.20～0.72 mg/kg，而DEHP在4种蔬菜中均有检出，残留量为0.02～0.22 mg/kg[23]。张茂生等[24]调查了东莞市几个蔬菜基地的不同蔬菜中PAEs的含量，结果显示，总的PAEs的含量范围为0.412～7.979 mg/kg，其中生菜、油麦菜和上海青中PAEs含量均大于5 mg/kg。山东省4大主产区花生子粒PAEs含量范围为0.17～0.66 mg/kg，平均值为0.34 mg/kg，DEHP和DBP占PAEs的比例和检出率均较高，是主要的污染物组分[25]。广东省汕头市5大产区的蔬菜样品中PAEs含量为0.454～19.193 mg/kg，平均含量7.158 mg/kg，部分产区DBP含量均高于美国和欧洲建议标准，存在健康风险[17]。中山市37个农产品中的6种PAEs总含量为0.15～3.15 mg/kg，检出率为100%，DEHP和DBP的含量和检出率最高，蔬菜中的PAEs高于水稻和水果[26]。以上数据表明，各地农产品中均能检出PAEs化合物，且含量较大，局部地区已超过欧美等国家的建议标准，存在健康风险，应引起足够重视。

3.2 农产品中PAEs的分布特征

不同农产品类型PAEs含量不同。李彬等[26]报道，中山市不同类型农产品中PAEs平均含量状况为蔬菜>水稻>水果。也有研究[27，28]表明，作物对PAEs化合物的吸收、累积和分配存在显著种间遗传差异，PAEs总量与作物种类、品种有关，而且其在植物根、茎、叶、果实等器官中的分布因植物種类而异。李帅帅[29]研究发现，冬瓜、花菜、辣椒3种蔬菜根、叶、果实中PAEs的总含量及各部位含量由高到低为冬瓜>花菜>辣椒，而冬瓜叶部PAEs明显高于根部和果实，花菜和辣椒均是根部含量高于叶和果实。PAEs化合物在作物不同部位的组成成分和比例也有显著差异，相同处理的黄瓜和番茄，其根部以DEHP为主，果实和茎叶以DBP为主，而胡萝卜根部以DBP为主，叶片以DEHP为主[30，31]。周震峰等[32]报道，DEHP在冬瓜各个部位的含量存在显著差异，总体表现为叶柄、叶>主茎、根、瓜皮>瓜肉，DBP在冬瓜各个部位的含量表现为主茎、叶柄、叶>瓜皮、根>瓜肉，2种高含量的邻苯二甲酸酯化合物主要分布于叶柄、叶和主茎。PAEs在农产品中的分布不仅与植物种类、品种有关，也与其化合物各单体的理化性质有关。DEHP和DBP分子质量较大，水溶性低，难挥发，在土壤中较难被生物降解，而DMP和DEP分子质量小，水溶性相对较大，在土壤中较易挥发和生物降解，难以在植物体内长时间大量积累[33]。因此，土壤中高残留量的DEHP和DBP成为植物吸收累积邻苯二甲酸酯化合物的主要组分。

4 小结与建议

综上所述，邻苯二甲酸酯类化合物在中国农业土壤中普遍存在，局部地区含量已超过美国土壤PAEs控制标准。同时，相应的农产品也受到邻苯二甲酸酯的污染，某些成分超过了欧美等国家的建议摄入标准，存在食用风险，对人体健康构成了威胁。因此，应探寻有效的防治方法以保障农产品质量安全。今后应从维护环境和人类健康的角度出发，加强以下几方面的研究。

4.1 加强中国西部瓜果、蔬菜类农产品中PAEs污染研究

关于PAEs污染的研究报道都集中在中国东部地区的蔬菜产品上，而东西部农业结构、土壤类型、气候条件等差异较大，PAEs在土壤和农产品中的污染状况及迁移、累积规律尚不明确。

4.2 PAEs污染的防治技术研究

一方面，加强PAEs的生物降解技术研究。生物降解被认为是植物体、地表水体、土壤以及沉积物中 PAEs降解的主要形式，生物降解方法是目前比较安全无污染的降解方法，应加强培养和筛选对 PAEs 降解能力强的微生物菌种，探明PAEs不同组分的降解机理。另一方面，筛选和培育抗PAEs污染的果蔬新品种，以保障农产品质量安全。

4.3 制定土壤和农产品的PAEs污染控制标准

中国尚未制订土壤及农产品的PAEs控制标准，大多参照欧盟和美国的控制标准，由于国情的差别，国外的标准不能完全适用于中国实际情况。因此，中国应建立一套适合本国国情的具有可操作性的土壤和农产品的PAEs污染控制标准。这对中国农业土壤和农产品中PAEs的污染评价、治理具有重要意义。

参考文献：

[1] 郭宏栋.四种邻苯二甲酸酯在黄河兰州段水体中环境行为的研究[D].兰州：西北师范大学，2008.

[2] 石万聪，石志博，蒋平平.增塑剂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002.

[3] GAO Y，ZHU L. Plant uptake，accumulation and translocation of phenanthrene and pyrene in soils[J].Chemosphere，2004，55（9）：1169-1178.

[4] 陈 波，倪 静.邻苯二甲酸酯的毒理学效应及对人体健康的影响[J].化工技术与开发，2010，39（11）：46-49.

[5] 陈永山，骆永明，章海波，等.设施菜地土壤酞酸酯污染的初步研究[J].土壤学报，2011，48（3）：516-523.

[6] 蔡金洲，张富林，范先鹏，等.南方平原地区地膜使用与残留现状调查分析[J].农业资源与环境学报，2013，30（5）：23-30.

[7] 马 彦，杨虎德.甘肃省农田地膜污染及防控措施调查[J].生态与农村环境学报，2015，31（4）：478-483.

[8] 王笑涵，于立红.地膜中酞酸酯类化合物对土壤-玉米体系污染的试验研究[J].安徽农业科学，2014，42（24）：8299-8300.

[9] 莫测辉，李云辉，蔡全英，等.农用肥料中有机污染物的初步检测[J].环境科学，2005，26（3）：198-202.

[10] 蔡全英，莫测辉，朱夕珍，等.城市污泥和化肥对水稻土种植的通菜中邻苯二甲酸酯（PAEs）的影响[J].应用生态学报，2013， 14（11）：2001-2005.

[11] 王晓丹，杨 杰，严 浩，等.兰州市西固区大气降尘中邻苯二甲酸酯分布特征及来源分析[J].地球与环境，2012，40（3）：336-341.

[12] 林兴桃，王小逸，陈 明，等.化工废水中邻苯二甲酸酯的研究[J].中国环境监测，2005（3）：40-43.

[13] 牛丽丽.我国农田土壤和周边树皮中持久性有毒物质的残留特征及健康风险[D].杭州：浙江大学，2015.

[14] 郑顺安，薛颖昊，李晓华，等.山东寿光设施菜地土壤-农产品邻苯二甲酸酯（PAEs）污染特征调查[J].农业环境科学学报，2016， 35（3）：492-499.

[15] 王 梅，褚 玥，段劲生，等.安徽省蔬菜基地土壤和灌溉水中邻苯二甲酸酯的残留状况[J].安徽农业科学，2016，44（1）：149-151.

[16] 陈佳祎，李 成，栾云霞，等.北京设施蔬菜基地土壤中邻苯二甲酸酯的污染水平及污染特征研究[J].食品安全质量检测学报，2016，7（2）：472-477.

[17] 吴 山，李 彬，梁金明，等.汕头市蔬菜产区土壤-蔬菜中邻苯二甲酸酯（PAEs）污染分布特征研究[J].农业环境科学学报，2015，34（10）：1889-1896.

[18] 赵胜利，杨国义，张天彬，等.珠三角城市群典型城市土壤邻苯二甲酸酯污染特征[J].生态环境学报，2009，18（1）：128-133.

[19] 张宝峰.设施菜地土壤中邻苯二甲酸酯累积及吸附特征研究[D].山东青岛：青岛农业大学，2014.

[20] 程洪珍.山东半岛蔬菜大棚土壤中邻苯二甲酸酯的污染特征及迁移和累积规律研究[D].山东青岛：青岛农业大学，2015.

[21] 高 军，陈伯清.酞酸酯污染土壤微生物效应与过氧化氢酶活性的变化特征[J].水土保持学报，2008，22（6）：166-169.

[22] H LIU，H LIANG，Y LIANG，et al. Distribution of phthalate esters in alluvial sediment：A case study at JiangHan Plain，Central China[J].Chemosphere，2010，78（4）：382-388.

[23] 王 梅，褚 玥，段劲生，等.蔬菜中邻苯二甲酸酯的残留研究[J].中国农学通报，2015，31（25）：186-191.

[24] 张茂生，李明阳，王纪阳，等.东莞市蔬菜基地邻苯二甲酸酯（PAEs）的污染特征研究[J].广东农业科学，2009（6）：172-175，180.

[25] 崔明明.山东省花生主产区土壤和花生中邻苯二甲酸酯污染风险研究[D].山东青岛：青岛农业大学，2014.

[26] 李 彬，吴 山，梁金明，等.中山市农业区域土壤-农产品中邻苯二甲酸酯（PAEs）污染特征[J].环境科学，2015，36（6）：2283-2291.

[27] 王家文，杜琪珍，宋英琦.塑料工业区附近农田蔬菜DEHP的浓度水平及评价[J].环境科学，2010，31（10）：2450-2455.

[28] 曾巧云，莫测辉，蔡全英，等.菜心对邻苯二甲酸酯（PAEs）吸收途径的初步研究[J].农业工程学报，2005（8）：137-141.

[29] 李帅帅.不同种类蔬菜邻苯二甲酸酯吸收累积特征研究[D]. 山东青岛：青岛农业大学，2014.

[30] 王明林.蔬菜大棚中邻苯二甲酸醋分析方法及环境行为的研究[D].山东泰安：山东农业大学，2007.

[31] 曾巧云，莫测辉，蔡全英，等.萝卜对邻苯二甲酸酯（PAEs）吸收累积特征及途径的初步研究[J].环境科学学报，2006（1）：10-16.

[32] 周震峰，王建超，饶潇潇.三种设施蔬菜对邻苯二甲酸酯的吸收累积特征[J].农业现代化研究，2015，36（6）：1086-1090.

[33] 曾巧云，莫測辉，蔡全英，等.邻苯二甲酸二丁酯在不同品种菜心——土壤系统的累积[J].中国环境科学，2006（3）：333-336.