环境中的液固界面吸附现象及其热力学研究

摘要：简单介绍了环境领域中液—固吸附现象和应用情况；对吸附过程研究中涉及的热力学问题，尤其是吸附等温线进行了较为详细的描述，另外还概述了吸附过程中的标准吸附吉布斯自由能、吸附焓以及吸附熵等热力学函数的计算及含义。

关键词：热力学；液固界面；研究

一、 前言

液相吸附现象在环境研究中非常常见，尤其是在土壤—沉积物研究领域，近年来的研究内容不仅涵盖了土壤、河口与海洋沉积物对周围水环境中的有机物、重金属的吸附行为及其迁移、转化规律，而且涉及的污染的控制以及污染后环境的修复问题，本文将就近年来环境研究领域中涉及到的固液吸附热力学方面的研究内容和成果做一简介。

二、 环境研究中常见的吸附现象及应用

1. 土壤——沉积物中污染物的分配与吸附

污染物在沉积物上的吸附与释放过程堪称是一个复杂体系的过程。吸附作用一般包括物理吸附和化学吸附两类，由于吸附（Adsorption）过程在一定程度上会引起体系中熵的损失，因此往往以放出较多热量的方式来补偿，吸附（Adsorption）是一个具有较高吸附热的放热过程。分配（Partition）过程中，其反应热等于某种溶质液体在有机相和水相的摩尔熵的差值。一般情况下，分配过程放出的反应热要比溶质的缩合热小，所以分配过程放出的反应热比较小。

2. 环境污染中的吸附处理方法

在污染废水中污染物含量不高的情况下，利用吸附剂吸附的方法减少废水中污染物的含量的方法是较为经济的。常用的吸附剂有：活性炭、膨润土、多孔树脂等。活性炭高度发达的孔隙结构使其具有了很强的吸附能力，是应用最早且目前仍被广泛使用的吸附剂，在饮用水净化、废水的深度处理方面都取得了良好的效果，膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿物，而蒙脱石是一种具有层状结构的天然硅酸盐黏土矿物质，其较大的比表面使其具有较好的吸附性能，吸引着人们在对其进行改性以进一步提高吸附性能方面开展了一些研究工作，特别是在含酚废水、染料废水等的处理方面，除了活性炭和天然粘土外，以树脂材料为代表的人工合成高分子材料也已开始有了应用。如对含酚废水和染料废水的处理等。

三、 稀溶液吸附中常见的吸附等温线

吸附等温线是用以描述体系中吸附达到平衡时，吸附剂上的吸附量与体系中吸附质含量之间关系的曲线，可分为线性和非线性等温线。通常情况下，污染物在稀溶液中的吸附等温线往往是非线性的，其中最常用的是Langmuir等温式或Frendlich等温式。

1. Langmuir等温式

Langmuir等温式方程推导可以从热力学的平衡常数也可以从动力学的质量作用定律入手，其公式形式如下：qe=qmKLCe1+KLCe。（1）其中Ce为吸附达到平衡时溶液中吸附质的浓度；qe为吸附达到平衡时吸附剂上的吸附量；qm为单分子层的饱和吸附量，由于求出的qm一般来说只是在相当大浓度下的吸附质浓度下，但仍无多层吸附现象发生的吸附量，因此有人認为称极限吸附量更为合适；KL为Langmuir吸附系数。在吸附质浓度很低时可近似得到表示线性分配机理的Henry等温式。qm和KL是研究吸附性能和机理的两个重要参数，可使用线性处理方法和非线性处理方法对将所得实验数据进行解析处理求得。Langmuir公式的线性方程还可有以下四种形式：

Ceqe=1KLqm+Ceqm（2），1qe=1qm+1KLqmCe（3），

qe=qm-qeKLCe（4），qeCe=KLqm-KLqe（5）

在对实验数据的处理过程中以上四种形式所得到的qm和KL往往是不同的，其中（3）和（4）两式低浓度点对线性处理影响大，而由于在实际测试中绝对误差相同时，低浓度点的相对误差会较大，并且表面的不均匀性在低浓度时影响也明显，因此实际应用中采用（2）式较为适宜。但若采用非线性方法处理，以上四种形式所得到的结果是一样的，原因是用非线性法处理以上四种形式的Langmuir方程时相应的误差结构是一样的。

2. Frendlich等温式

从某种程度上说，在实际的稀溶液吸附中Frendlich等温式的应用比Langmuir等温式范围还要广一些，导致吸附的原因有物理作用也有化学作用，吸附质在吸附剂上的作用力有范德华力、氢键、疏水键力、化学键力等，另外，吸附是不均匀的，各活性点之间也存在着相互作用。公式为qe=KFCe1/n，其中qe为吸附达到平衡时吸附剂上的吸附量；KF为Frendlich吸附系数，表示吸附能力和吸附容量的大小，KF越大表示吸附能力越大；n是表示吸附非均匀程度的因子，无量纲，数值越小表示吸附越不均匀，同时n也与吸附量和吸附能力有关，当1n在0.1～0.5之间时表示吸附容易进行，1n值越小表示吸附剂越有效，当1n>2时表示难于进行。该吸附等温式的缺点是在吸附质低浓度范围内不能导出Henry等温式。在对实验数据的实际处理过程中同样可以采用线性和非线性两种方式，且两种处理结果存在一定的差异。

四、 吸附过程中热力学函数的研究

研究吸附过程中的吸附吉布斯自由能、吸附焓和吸附熵等热力学函数的变化对研究吸附机理有着很重要的意义。标准吸附吉布斯自由能的计算通常由ΔG0=-RTlnK计算而来，式中K为吸附平衡常数，其取值一般有两种方式：一是利用吸附等温线进行解析后得出相关方程中的有关常数，最常见的例子便是利用Langmuir等温式中的KL和Frendlich等温式中KF代替平衡常数来进行计算；二是利用平衡常数的原始表达式来进行计算，K=Ca，eCe，Ca，e表示吸附剂上的吸附质浓度，Ce表示溶液中的吸附质浓度。对于吸附过程来说多数情况下是放热的，但也不排除有吸热的情况存在，从而导致了吸附熵甚至有下降的情况存在。

五、 结束语

污染物在环境中的吸附现象非常普遍，其应用也日益广泛，且不乏很多成熟的范例，然而该研究领域中涉及的一些吸附理论，尤其是对有关吸附机理的研究还存在很多不足，虽然已有很多专家学者做了大量的实验工作，但目前来看在数据积累和定性解释方面，对其本质的研究还有待于人们的进一步探索。

参考文献：

[1]赵学坤.有机污染物的光助Fenton法氧化降解及其在海洋沉积物上的吸附行为研究[D].中国海洋大学，2004.

[2]娄保峰.有机污染物在沉积物上的竞争吸附效应及影响因素[D].浙江大学，2004.

[3]谢志刚.刘成伦.活性炭的制备及其应用进展[J].工业水处理，2005，25（7），10-12.

作者简介：曹新平，山东省新泰市，山东省新泰市第一中学。