铬矿铁浴碳还原制备高铬不锈钢母液的试验研究

徐振亚　张　华　李秋菊　洪　新

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点试验室、上海市钢铁冶金新技术开发应用重点试验室和上海大学材料科学与工程学院，上海 200072)

在传统不锈钢冶炼中，铬铁作为主要原料之一，首先需要矿热炉冶炼，再与废钢等其他原料一起熔化冶炼，这就产生了二次耗能，也增加了生产成本。与采用高电耗的含铬镍金属再进行二次熔化的传统方式相比，铁浴法还原铬矿直接制备不锈钢母液能缩短工艺流程，并降低能耗和成本。

铬矿铁浴熔融还原可归纳为两个过程：

(1)铬矿向渣中溶解

(Fe,Cr) (Cr,Al)2O4=(FeO)+(MgO)+

(Cr2O3)+(Al2O3)

(1)

随着溶解反应的进行，铬矿尺寸越来越小，MgO和Al2O3不断向渣中扩散，渣中的MgO和Al2O3含量不断增加。

(2)铬氧化物与铁氧化物在渣- 碳界面的反应

(CrO)+C=Cr+CO

(2)

(Cr2O3)+3C=2Cr+3CO

(3)

(FeO)+C=Fe+C

(4)

反应过程是由物质的扩散和界面化学反应诸环节组成的串联过程。而反应过程的总速率则和这些组成环节的速率或其内出现的阻力有关。其中速率最慢或阻力最大、对总反应速率影响最大的环节是反应过程速率的限制环节。

蒋国昌等[1]进行了15 t铁浴熔融还原工业性试验，成功冶炼出Cr13和Cr18Ni8两种不锈钢母液，并研究了相关工艺参数。付辉龙等[2]、刘之彭等[3]等采用低品位矿、不锈钢粉尘和不锈钢渣等含铬镍物料进行了铁浴还原试验，获得了较好的还原效果。

上述对含铬物料的熔融还原试验中，铁水中铬质量分数都相对较低(5%～18%)。随着新型不锈钢品种的开发，尤其是各种超级双相不锈钢和经济型双相不锈钢的开发和应用，对不锈钢母液的铬含量提出了更高的要求[4]，如：经济型双相不锈钢(Cr 的质量分数>20%)、超级双相不锈钢(Cr 的质量分数>25%)、特级双相不锈钢(Cr 的质量分数>32%)，所以研究高铬含量条件下铬矿的熔融还原对研发新型不锈钢有着重要意义。本文研究了铬矿在较高铬含量的铁浴中采用碳还原时的还原率，考察了铁水中铬含量、还原时间、还原温度和渣碱度对铬矿还原的影响。

1　试验条件与方法

试验加热设备采用竖式高温电阻炉。试验容器为刚玉坩埚，并用石墨坩埚作为外层保护坩埚。使用石英管进行取样，并用石英棒进行搅拌。

试验原料为土耳其铬矿，利用XRF和XRD测得其化学成分及物相结果如表1和图1所示。可以发现,金属元素均以氧化物的形式存在，且最主要的存在形式是(Mg,Fe) (Cr,Al)2O4、MgCr2O4和MgFeAlO4，其中(Mg,Fe) (Cr,Al)2O4是一种复杂的矿相，它由几类尖晶石相按不同比例组成。试验所用的铁水原料是由高纯铁粉、铬铁和分析纯石墨粉配制而成，铬铁的化学成分如表2所示。另外，还原剂为分析纯石墨粉，熔渣根据CaO- SiO2- Al2O3三元渣系由分析纯试剂配制而成，并进行预熔。

首先在坩埚中加入200 g铁水和50 g预熔渣制备初始铁浴，并调整初始铁浴中的铬含量、反应温度及覆盖渣层的碱度。待铁浴形成后，向坩埚中加入7.5 g铬矿粉和足量还原剂(3 g石墨)进行铬矿熔融还原。每隔一段时间从铁浴中取出一份渣样和金属样来探讨还原时间对铬矿还原的影响。还原结束后，将还原渣样破碎、研磨制成粉，通过XRF检测覆盖渣的成分；金属样品经表面抛光后制取直读光谱试样。通过直读光谱确定不同还原阶段铁浴的成分。根据铁浴及覆盖渣的成分，得到铬矿还原的还原率，其计算方法如式(5)所示。

(5)

式中：W残留铬为渣中残留铬的质量分数；W残留铁为渣中残留铁的质量分数。

表1　土耳其铬矿的化学成分(质量分数)Table 1　Chemical composition of the Turkey chrome ore (mass fraction)　%

表2　铬铁的化学成分(质量分数) Table 2　Chemical composition of the ferrochrome (mass fraction)　%

图1　土耳其铬矿的XRD图谱Fig.1　 XRD patterns of the Turkey chrome ore

2　试验结果与讨论

2.1　铁水中铬含量对铬矿还原的影响

为了研究还原时间对铬矿还原的影响，将铁浴中铬质量分数分别调整为15%、20%、25%、30%、32%和34%，碳质量分数为6%，为保证还原完全，将还原时间定为120 min，还原温度为1 550 ℃，渣碱度R=1.0，所得试验结果如图2所示。

图2　铁水铬含量对铬还原率的影响Fig.2　Effect of chromium content in iron melt on the reduction rate of chromium

由图2可以看出，随着铁水中铬含量的增加，铬矿的还原率逐渐降低，且降低幅度越来越大。在铁水铬质量分数为30%时，还原率曲线出现了拐点，在这之后铬矿的还原率急剧下降。当铁水铬质量分数在15%～30%范围内，铬还原率平缓降低，从90.53%降低到74.7%，铁水铬质量分数平均每增加1%，还原率降低1.06%。当铁水铬质量分数在30%～35%范围内，铬还原率陡然降低，从74.7%降低到48.4%，铁水铬质量分数平均每增加1%，还原率降低5.26%。

根据固体碳还原熔渣中(Cr2O3)的热力学方程：

(Cr2O3)+3C(S)=2[Cr]+3CO

(6)

取aC(S)=1，PCO=101 325 Pa，反应的等温方程式则可表示为：

(7)

式中：ai为组元i的活度。

2.2　还原时间对铬矿还原的影响

为了研究还原时间对铬矿还原的影响，将铁浴中铬质量分数设为30%，碳质量分数为6%，还原时间定为100 min，渣碱度R=1.0，还原温度为1 550 ℃，每隔25 min取样一次，所得试验结果如图3所示。

图3　还原时间对铬还原率的影响Fig.3　Effect of reduction time on the reduction rate of chromium

2.3　还原温度对铬矿还原的影响

为了研究还原温度对铬矿还原的影响，将铁浴中铬质量分数设为30%，碳质量分数为6%，还原时间定为120 min，还原温度为1 550、1 570和1 590 ℃，渣碱度R=1.0，所得试验结果如图4所示。

图4　还原温度对铬还原率的影响Fig.4　Effect of reduction temperature on the reduction rate of chromium

2.4　渣碱度对铬矿还原的影响

为了研究渣碱度对铬矿还原的影响，将铁浴中铬质量分数设为30%，碳质量分数为6%，还原时间定为120 min，还原温度为1 550 ℃，保持渣总量50 g，Al2O3质量分数15%，调整CaO和SiO2含量使得渣碱度分别为1.0、1.1和1.2，所得试验结果如图5所示。

由图5可以看出，在碱度1.0～1.2范围内，当R=1.1时还原率最高。渣的碱度影响铬还原率主要有两方面因素：一是碱度影响渣的黏度，二是碱度影响铬在渣金间的分配比。当渣由碱性向酸性转变时，渣的黏度增高，如2.3节中所述，渣黏度大不利于还原反应的进行。另一方面，降低碱度可以提高铬在渣金间的分配比，有利于提高铬的还原率。所以综合考虑，选择合理的渣型对提高铬还原率是有益的。

图5　渣碱度对铬还原率的影响Fig.5　Effect of slag basicity on the reduction rate of chromium

3　结论

(1)在1 550 ℃温度还原时，随着铁水中铬含量的增加，铬的还原率随之降低，在铬质量分数为30%左右时，铬还原率降低并出现拐点，继续提高铬含量，铬还原率急剧降低。

(2)在还原温度1 550 ℃、铬质量分数30%条件下，还原反应进行到75 min时反应逐渐趋于平衡。

(3)在铬质量分数25%、渣碱度R=1.0条件下，升高还原温度能显著提高铬的还原率。

(4)在还原温度1 550 ℃、铬质量分数25%条件下，当碱度R=1.1时铬的还原率最高。

[1] 蒋国昌,徐匡迪. 熔融还原技术的发展[J]. 上海金属, 1988,10 (3): 3- 12.

[2] 付辉龙,牛帅,陈文彬,等. 含铬物料铁浴碳氢还原的试验研究[J].过程工程学报,2013,13(2): 246- 249.

[3] 刘之彭,毛佳君,李秋菊,等.不锈钢渣中氧化铬还原的试验研究[J].上海金属,2009,31(6): 19- 22.

[4] 江来珠,张伟,王治宇.经济型双相不锈钢的研发进展 [J].钢铁研究学报, 2013, 25 (4): 1- 14.

[5] 郭上型, 董元篪. Fe- Cr- C- P系高铬熔体的热力学研究[J].钢铁研究学报, 1995 , 7(2): 15- 20.