硅藻土改性木质陶瓷的制备及其对酸性橙Ⅱ的超声吸附行为

朱灵峰， 孙　倩， 高如琴， 谷一鸣， 陈　洁， 王　珍， 朱德保， 宋宗泽， 张泽华， 张琪琪， 李　迪

(华北水利水电大学环境与市政工程学院，河南郑州 450045)

在自然界中，水是十分珍贵的资源，对于人和其他动植物而言，洁净的水资源更是一切生物赖以生存的物质基础。进入21世纪以来，随着我国染料和印染工业的迅速发展，染料废水排放量也迅速增加。染料废水中大量难以降解的污染物被排放入江、河、湖、海，造成了严重的水体污染，而其中难降解的污染物又以酸性橙Ⅱ为典型。对于含酸性橙Ⅱ的染料废水，现阶段国内外还是主要采用物理吸附法处理。活性炭作为市面上一种常见的具有大吸附量的吸附剂，在工业应用方面具有明显优势。但因其售价较高，且只能使用一次，所以成本较高[1]。而现阶段市面上出售的大孔树脂也因价格昂贵、可吸附的容量低等原因而不能得到广泛使用。

玉米秸秆作为一种北方常见的农作物废弃物，如何对其进行大量的环保处理，成为一直困扰人们的难题。木质陶瓷作为一种新兴材料，具有吸附量大的优点，是一种性能优良的环保材料。木质陶瓷是利用废弃木质材料浸渍热固性树脂后真空(或氮气保护)炭化而成的一种新型多孔质碳素材料[2-5]，是一种典型的环境材料[6-9]。玉米秸秆主要由纤维素构成，而用玉米秸秆作为原材料制成的木质陶瓷，具有致密性高且价格低廉等优点，适合广泛应用于生产生活。我国拥有储量巨大的硅藻土资源，远景储量达20多亿吨，主要集中在华东、东北地区，其中吉林的硅藻土储量为亚洲第一。天然硅藻土因其特有的多孔性构造而广泛被应用于工业，常作为保温材料、过滤材料、填料、研磨材料、水玻璃原料、脱色剂及硅藻土助滤剂、催化剂载体等[10-12]。因此，利用废弃的玉米秸秆混合硅藻土所制备的木质陶瓷不仅可以吸附水中污染物以净化水体，还能达到回收利用的目的，同时降低经济成本。

本研究利用天然硅藻土多孔材料的特性，将硅藻土与玉米秸秆复合，通过热压、烧结等工艺过程制备硅藻土改性玉米秸秆木质陶瓷。通过改变试验条件，研究其对含酸性橙Ⅱ染料废水的吸附性能，以期为印染业含酸性橙Ⅱ的染料废水的治理提供理论指导。

1　材料与方法

1.1　材料与试剂

硅藻精土，购自吉林省临江北峰硅藻土有限公司，孔径为50～800 nm，比表面积为19.88 m2/g；玉米秸秆，采于河南省郑州市周边。盐酸、氢氧化钠、无水乙醇，购自郑州派尼化学试剂厂；热固性酚醛树脂2127，购自济宁华凯树脂有限公司；酸性橙Ⅱ，购自青岛优索化学科技有限公司。

1.2　仪器与设备

PHS-2F型数字pH计，上海雷磁仪器厂；UV mini-1240紫外分光光度计，日本岛津公司；XD-1600A真空气氛炉，郑州兄弟窑炉有限公司；KQ3200DA型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DY-10T电动液压压样机，湘潭华丰仪器制造有限公司；FN101-0A电热鼓风恒温干燥箱，湘潭华丰仪器制造有限公司；FZ102微型植物粉碎机，上海书培实验设备有限公司；TG 209 F3型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；S-9220扫描电子显微镜(scanning electron microscope，简称SEM)，日本HITACHI公司。

1.3　样品制备

在已打散的玉米秸秆粉末和硅藻土(质量比1 ∶0.8)中加入无水乙醇与酚醛树脂混合液，经过充分搅拌，将混合后制成的糊料在温度设定为50 ℃的烘箱内烘干4 h。然后，将烘干的糊料充分粉碎，称取50 g均匀放置于模具内压平，同时将模具加热至150 ℃，并在12 MPa压力下热压成型并保压30 min，取出木质陶瓷坯体。最后，将坯体放入真空气氛炉中，在氮气保护下经过2 h烧结成型，烧结温度为 1 000 ℃，制成硅藻土改性玉米秸秆木质陶瓷样品。

1.4　试验方法

将一定量的木质陶瓷置于250 mL烧杯中，加入200 mL浓度为5 mg/L的酸性橙Ⅱ染料水溶液，在室温下于超声波清洗器上以一定的功率振荡，在吸附达到平衡后，吸取溶液用0.45 μm膜滤过滤，在484 nm处用紫外-可见分光光度计测得吸光度。根据Lambert-Beer定律，最大波长处的吸光度与浓度有很好的线性关系，即可用吸光度计算酸性橙Ⅱ的去除率η和吸附量qe[13]。吸附量、吸附效率的计算公式分别见式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中：C0为吸附前酸性橙Ⅱ的浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时酸性橙Ⅱ的浓度，mg/L；W为吸附剂的质量，g；V为溶液体积，L。

用NaOH或HCl的稀溶液调节溶液的pH值至3～9。按照上述试验方法分别测定不同木质陶瓷添加量、超声功率、pH值条件下吸附剂的平衡吸附量、吸附率。

2　结果与分析

2.1　样品的热重分析-差热分析

由图1样品的热重分析-差热分析(thermogravimetric analysis-differencial thermal analysis，简称TG-DTA)结果可以看出，硅藻土改性木质陶瓷材料受热从初始温度到900 ℃的过程中，其物理变化大致为2个阶段：第1阶段从初始到500 ℃为预热脱水阶段，在此阶段除了脱除外在的水分、毛细管的水分外，还脱除化学结合水、部分有机物，失质量率比较明显(5%左右)；第2阶段是在500～900 ℃，在570 ℃左右有1个明显的吸热峰，570 ℃时样品分解的特征温度表明，样品在570 ℃附近的反应速率最快，为材料中玉米秸秆粉末与其他原料反应所致。在第2阶段中，样品的有机物被氧化成CO2、H2O而排除，使部分物质的结晶水脱除，因此样品质量又有一部分减少。

2.2　样品的SEM分析

由图2可以看出：1 000 ℃处理下玉米秸秆粉末和硅藻土(质量比1 ∶0.8)的复合材料经过烧结后，有机质挥发留下了许多清晰的孔洞，这些孔的孔径从最小的几纳米到最大的10 μm，级别不等。这是由玉米秸秆所具有的特性决定的，玉米秸秆中含有大量的纤维结构，经高温烧结就形成了这种管状的孔洞，因此这些管状孔洞是由玉米秸秆高温热解后遗留的。同时，复合材料中的酚醛树脂经高温煅烧后会形成玻璃炭，使材料经煅烧后留下的孔洞相互贯通，并对这些孔洞进行支撑。由于这些孔洞的形成使复合材料的比表面积进一步增大，使孔隙率提高，进而极大地提高了材料的吸附效率。

2.3　不同投加量的木质陶瓷对超声去除率的影响

为了研究硅藻土改性木质陶瓷吸附酸性橙Ⅱ的最佳投加量，分别取300、400、500、600 mg木质陶瓷对酸性橙Ⅱ进行去除分析。如图3所示，随着吸附剂投加量的增加，酸性橙Ⅱ的去除率呈上升趋势；当木质陶瓷的投加量达到500 mg时，对酸性橙Ⅱ的去除率达到最高值；如果继续投加木质陶瓷，酸性橙Ⅱ的去除率提高减缓，最终的去除率与投加量为 500 mg 时的相差不多。考虑各方面因素，投加量选用 500 mg。

2.4　不同pH值的酸性橙Ⅱ对吸附效果的影响

在对染料废水的吸附过程中，溶液的pH值是不可忽略的因素。因此，为了确定不同pH值的酸性橙Ⅱ对吸附效果的影响，调节溶液pH值为3～9进行试验。如图4所示：随着溶液pH值增大，酸性橙Ⅱ的去除率也随之提高；当pH值为9时，木质陶瓷对酸性橙Ⅱ的去除率达到最高值，为 98.43%。硅藻土中SiO2固体表面带有负电荷，在吸附过程中会与污染物产生共吸附效应[14]，当溶液pH值增加、OH-浓度增大时，去除率也随之提高。因为木质陶瓷对酸性橙Ⅱ的吸附效果受pH值的影响较大，所以在随后的试验中将pH值控制为9。

2.5　不同超声功率对吸附效果的影响

为了研究不同超声功率对吸附效果的影响，分别设置超声波清洗机的功率为40、50、80、100 W对酸性橙Ⅱ进行去除率分析。如图5所示：随着超声波清洗机功率增大，溶液的吸附平衡速率随之加快，这是由于在超声条件下不仅可以加快木质陶瓷吸附污染的速率，而且当吸附达到饱和时，超声波还有对吸附剂进行脱附重生的功能。当功率为50 W时，污染物去除率达到最高值，为99.12%。

2.6　吸附动力学分析

为了解硅藻土改性玉米秸秆木质陶瓷对酸性橙Ⅱ的吸附机制，采用伪一级动力学模型、伪二级动力学模型、Elovich模型和双常数动力学模型的曲线进行分析，具体公式如下：

伪一级动力学模型[15]：

qt=qe(1-e-k1t)。

(3)

伪二级动力学模型[16]：

(4)

Elovich动力学模型[17]：

qt=a+klnt。

(5)

双常数动力学模型：

qt=e(1+klnt)。

(6)

式中：qe为平衡吸附容量，mg/g；qt为时间t时的吸附容量，mg/g；k1为伪一级动力学模型的吸附速率，min；k2为伪二级动力学模型的速率常数，mg/(g·min)；t为吸附时间，min。Elovich和双常数动力学模型中k为吸附速率常数，a为常数。

图6为硅藻土改性玉米秸秆木质陶瓷吸附剂对酸性橙Ⅱ的吸附量随时间的变化，可以看出，在开始的30 min内，大部分酸性橙Ⅱ被吸附，以Elovich动力学的数据为例，当反应进行到30 min时，酸性橙Ⅱ的吸附率达到97.06%，吸附量为1.86 mg/g。接下来的慢速吸附阶段要经历较长时间，这可能是由木质陶瓷表面的活性位点随时间而饱和造成的。对各不同初始浓度下的动力学数据进行非线性模拟可知，在4个动力学模型中，Elovich和双常数动力学模型较好地拟合了试验数据，R2均为0.999(表1)。

表1　动力学非线性拟合数据

3　结论

硅藻土改性玉米秸秆木质陶瓷的主要晶像为石英结构，且材料本身具有丰富且清晰的管状孔洞，能够极大程度地去除水中的酸性橙Ⅱ染料，去除率最高能达到99.12%。

硅藻土改性木质陶瓷对酸性橙Ⅱ的吸附速率很快，在开始后的30 min内，大部分酸性橙Ⅱ都被吸附，在伪一级动力学模型、伪二级动力学模型、Elovich模型和双常数动力学模型中，伪二级动力学模型、Elovich模型和双常数动力学模型都较好地拟合了试验数据，R2均在0.995及以上。

在pH值为3～9的范围内，随着溶液pH值提高，硅藻土改性玉米秸秆木质陶瓷对酸性橙Ⅱ的去除率也随之提高。在pH值为9时，去除率达到最高值，为98.43%。

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