镁钇合掺氧化锌薄膜的制备及其性能研究

钟志有, 康　淮, 龙　浩

(1 中南民族大学 电子信息工程学院, 武汉 430074; 2 中南民族大学 智能无线通信湖北省重点实验室, 武汉 430074)

由于具有较大的载流子浓度和直接光学能隙，透明导电氧化物(TCO)薄膜展示了高可见光透过率和低电阻率等优良光电性能，因此被广泛应用于太阳能电池和平板显示器的透明电极、电磁防护屏以及红外反射涂层等领域[1,2].根据所用材料不同，透明导电薄膜可以分为氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄膜、金属透明导电薄膜和高分子透明导电薄膜.在氧化物透明导电薄膜中，氧化铟锡(ITO)薄膜具有较低的电阻率、较高的可见光透过率和红外反射率以及良好的机械强度、化学稳定性和耐磨损特性，在发光二极管[3-5]、太阳能电池[6,7]、传感器[8,9]和平板显示器[10,11]等领域具有广泛应用.目前，虽然市场上使用的ITO薄膜技术成熟，但由于铟的自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒性、稳定性较差等原因限制了ITO的使用范围[12-14]，所以，研制ITO的替代产品已经成为当前透明导电薄膜领域的一个重要课题.

氧化锌(ZnO)价格低廉，可以通过掺杂方法制成性能优良的TCO薄膜.因此，ZnO基掺杂薄膜得到了非常广泛的关注，其中报道最多的是铝(Al)掺杂ZnO薄膜(AZO)，此外镓(Ga)、硼(B)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钪(Sc)等掺杂的ZnO薄膜也已经得到了广泛的研究[15-21].AZO薄膜不但具有优良的光电性能和稳定性，同时由于成本低廉而备受重视.人们采用不同的沉积方法制备ZnO基掺杂薄膜，如磁控溅射[22-25]、脉冲激光沉积[26,27]、原子层沉积[28,29]、喷雾热分解[30,31]以及溶胶-凝胶法等[32,33]，其中磁控溅射所制备的薄膜样品具有成膜质量良好、光电性能优良等特点，是目前最为常用的沉积方法之一[34-36].尽管如此，寻找新的ZnO基掺杂薄膜仍然具有十分重要的意义.实验表明，对于单元掺杂的ZnO薄膜而言，掺Mg有利于提高ZnO薄膜的光学透过率，并且改变掺Mg含量能够调控其光学能隙[16]；而掺Sc的ZnO薄膜则具有非常优异的电学和光学性能[17].但是，由于Sc源(Sc2O3)价格昂贵而不实用，考虑到钇(Y)与Sc属于同一族元素并且其价格便宜，因此本文通过在ZnO中掺入MgO和Y2O3制成镁钇合掺的ZnO(MYZO) 陶瓷靶材，利用射频磁控溅射方法在玻璃衬底上沉积MYZO薄膜样品，基于X射线衍射仪和分光光度计的测试表征，重点研究薄膜厚度对MYZO结构性质和光学性能的影响.

1　实验部分

选用厚度为1 mm的普通玻璃作为衬底材料，衬底大小为30 mm×30 mm.实验前首先对玻璃衬底进行擦拭、冲洗，然后依次在丙酮溶液、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗各15 min，最后使用去离子水冲洗并自然干燥，放入镀膜系统的预溅射室中.

采用射频(13.56 MHz)磁控溅射技术制备MYZO薄膜样品，所用成膜设备为沈阳科友真空设备公司生产的KDJ-567型高真空磁控与离子束复合镀膜系统.系统的本底真空度为3.0×10-4Pa，衬底温度为25C，溅射功率为85 W，镀膜时间为15～25 min.所用陶瓷靶材由合肥科晶材料技术有限公司生产，其直径为50 mm、厚度为4 mm.溅射靶材由MgO(2 wt.%)、Y2O3(2 wt.%)和 ZnO(96 wt.%)三者均匀混合后经过高温烧结而成，所用原材料MgO、Y2O3和 ZnO的纯度均为99.99%.实验时，靶材与衬底之间的距离为75 mm.溅射过程中所用工作气体为99.999%的高纯氩气，通过调节氩气流量使溅射时的工作气压稳定在2.5 Pa.实验过程中，在保持其它工艺参数不变的情况下而改变镀膜时间，分别将镀膜时间设置为15，20和25 min分别制备了出MYZO薄膜样品，以研究薄膜厚度对MYZO样品结构和性能的影响.

MYZO薄膜样品的结构性能通过德国Bruker公司的D8-ADVANCE型X射线衍射仪(Cu K，射线源的波长=0.15406 nm)分析，采用θ-2θ连续扫描方式，扫描速度为10/min，扫描步长为0.0164，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度为30～70°.MYZO薄膜样品的透射光谱利用北京普析通用仪器公司的UV-2100型双光束UV-Vis分光光度计进行表征，测量时设置扫描步长为1 nm，扫描范围为300～800 nm.所有测试均在室温和大气条件下完成.

2　结果与讨论

图1为MYZO薄膜样品厚度随镀膜时间的变化关系曲线，可以看出，当镀膜时间为15，20和25 min时，MYZO薄膜样品的厚度分别为220，290和370 nm，这里对应的薄膜生长速率为14.6，14.5和14.8 nm/min.明显看出，在MYZO薄膜样品沉积过程中，其生长速率基本上保持不变，约为14.6 nm/min，从而MYZO薄膜厚度与镀膜时间成线性关系.

图1　镀膜时间对MYZO样品厚度的影响Fig.1　Effect of deposition time on thickness of MYZO samples

图2为不同厚度时MYZO薄膜样品的XRD图谱，(a)，(b)，(c)分别对应于薄膜厚度分别为220，290和370 nm的MYZO样品.由图可见，在2θ为30～70的扫描范围内，MYZO薄膜样品主要有两个强度较大的XRD衍射峰，它们分别位于2θ为33.1和54.8附近，通过比对标准ZnO样品(JCPDS No. 36-1451)[37]发现它们分别与ZnO晶面(002)和(110)特征谱线数据相吻合.从XRD图谱还可看出，MYZO样品(002)和(110)衍射峰的强度和择优取向与薄膜厚度是密切相关的，当薄膜厚度较小时(220 nm)，(110)衍射峰的强度明显大于(002)衍射峰的强度，此时MYZO样品沿(110)晶面方向具有择化取向生长特性.当薄膜厚度增加到290 nm时，(002)衍射峰的强度远远大于(110)衍射峰的强度，这里MYZO薄膜呈现出(002)择优取向生长的特点.但当薄膜厚度进一步增加到370 nm时，(002)衍射峰强度减小的同时(110)衍射峰强度增加，因此MYZO样品具有(110)择优取向生长特性.另外，从XRD图谱中，并没有探测出金属Mg，Y，Zn以及MgO和Y2O3的特征衍射峰，这些结果表明：磁控溅射所制备的MYZO薄膜样品中，Mg和Y替代了Zn的位置，或者存在于六角晶格之中，或者分布在晶粒间界的区域，所有的MYZO样品都为单相多晶薄膜，并且具有六角纤锌矿型的ZnO结构.

图2　MYZO样品的XRD图谱Fig.2　XRD patterns of MYZO samples

根据Mueller修正的Harris方法，可以采用(hkl)晶面的织构系数(TC(hkl))来定量表征薄膜的择优取向程度，TC(hkl)的数值越大，那么(hkl)晶面的择优取向程度就越高.根据文献[38]，TC(hkl)定义为：

(1)

(1)式中，h、k、l为衍射晶面指数，TC(hkl)为(hkl)晶面的织构系数，I(hkl)和I0(hkl)分别为薄膜样品与标准ZnO样品(JCPDS No. 36-1451)在(hkl)晶面的衍射峰强度，N为计算时所取的衍射峰数目, 这里N为2.利用XRD测试数据可以获得MYZO样品的织构系数TC(hkl)数据.图3给出了不同薄膜厚度时MYZO样品两个晶面(002)和(110)的织构系数TC(002)和TC(110)，从图中看出，TC(002)和TC(110)随薄膜厚度增加而呈现出相反的变化趋势.当薄膜厚度为220 nm时，有TC(110)>TC(002)，MYZO样品具有(110)择优取向性；当薄膜厚度增加到290 nm时，有TC(002)>TC(110)，MYZO样品的择优取性向由(110)改变为(002)；当薄膜厚度继续增加到370 nm时，有TC(110)>TC(002)，MYZO样品的择优取向性再次变为(110).上述结果表明，薄膜厚度对MYZO样品的择优取向性具有明显的影响.

图3　MYZO样品的织构系数Fig.3　Texture coefficient of MYZO samples

不同厚度时MYZO薄膜样品的透射谱曲线如图4所示，由图可见，在可见光波长范围内，所有MYZO样品的透射谱曲线都展示出了光滑而清晰的干涉条纹，并且薄膜厚度增加时，MYZO样品的干涉条纹就越多，这是由于光在空气/薄膜与薄膜/衬底两个界面之间的干涉所造成的，其结果说明在玻璃衬底上所沉积的MYZO样品的厚度是均匀的、表面是平整的.对于沉积在玻璃衬底上的薄膜样品，当MYZO的厚度为220,290和370 nm，它们的可见光区平均透过率(含玻璃)分别为82.63%，82.49%和82.41%，其平均透过率随薄膜厚度增加而减小.

图4　MYZO样品的透射谱曲线Fig. 4　Transmission spectra of MYZO samples

掺杂ZnO薄膜属于直接能隙的半导体材料，在基本吸收区域，其透过率(T)可以表示为：

T=Ce-αt,

(2)

(2)式中，C为常数、α为薄膜的吸收系数，t为薄膜厚度.对于吸收边缘有C≈1，因此，根据(1)式由吸收边附近的光学透过率T和薄膜厚度t就能够获得薄膜的吸收系数α.再根据Tauc法则[39]，在吸收边附近，薄膜的吸收系数α与入射光子能量E之间满足如下关系式：

(αE)m=B(E-Eg),

(3)

(3)式中，B为常数，Eg为薄膜的光学能隙，指数m取决于跃迁的类型.m=2时，对应于直接跃迁，而m=1/2时对应于间接跃迁.MYZO薄膜属于直接跃迁，取m=2作出(αE)2与E之间的关系曲线图，利用线性外推法得到横轴(E)上的交点(αE=0)后，即可得MYZO薄膜的直接光学能隙Eg.

图5　MYZO样品(αE)2随E变化的关系曲线Fig. 5　 Curves of (αE)2 versus E of MYZO samples

(4)

式(4)中，h为Planck常数，mv为价带中空穴的有效质量，mc为导带中电子的有效质量，Ne为载流子的浓度.对于MYZO样品，每一个Y原子替代一个Zn原子时，将产生1个自由电子，从而提高了薄膜中的载流子浓度Ne，由公式(4)可知，MYZO样品中载流子浓度Ne的增加必将导致其直接光学能隙Eg的增加，类似的结果在其它二元掺杂ZnO薄膜中也有报道[14,18,36].

图6　 MYZO样品的光学能隙Fig.6　Optical bandgaps of MYZO samples

不同薄膜厚度时MYZO样品折射率(n)随波长()变化的曲线分别如图7所示.从图中看出，所有MYZO样品的折射率n随波长的增加而单调减小，表现为正常色散关系特性.当波长为500 nm时，对于薄膜厚度为220，290和370 nm的MYZO样品，其折射率n的值分别为2.12，2.04和2.11，可见MYZO样品的折射率n受薄膜厚度的影响较小.图8为不同薄膜厚度时MYZO样品消光系数(k)随波长变化的曲线，从图中看到，在可见光波段，所有MYZO样品的消光系数k几乎不受薄膜厚度的影响并且其数值都非常小，这说明MYZO样品在可见光范围内是几乎透明的.而在紫外光区域，消光系数k随波长的减小而显著增大.当波长为为360 nm时，MYZO样品的消光系数k分别为0.13，0.17和0.18，可见薄膜厚度对MYZO样品紫外区消光系数k具有一定的影响.

图7　MYZO样品的折射率Fig.7　Refractive index of MYZO samples

图8　MYZO样品的消光系数Fig.8　Extinction coefficient of MYZO samples

图9　MYZO样品(n2-1)-1随-2变化的关系曲线Fig.9　 Curves of (n2-1)-1 versus -2 of MYZO samples

根据Wemple-DiDomenico单振子色散模型[39]，MYZO样品的折射率n与波长λ之间的关系可以表示为：

(5)

式(5)中，S0为振子的平均强度，λ0为振子的平均位置.图9为不同薄膜厚度时MYZO样品样品(n2-1)-1随-2变化的关系曲线，由图可见，根据公式(5)可以将每一组数据都拟合成一条直线.这一结果表明：本实验所制备的MYZO薄膜样品，其折射率色散行为均遵循Wemple-DiDomenico单振子色散模型.

3　结语

以普通玻璃作为衬底材料，利用射频磁控溅射工艺制备了MYZO薄膜样品，研究了薄膜厚度对MYZO生长特性和光学性能的影响.XRD研究表明，所制备的MYZO样品均为六角纤锌矿型的多晶结构，并且其择优取向性随薄膜厚度的增加而变化；当薄膜厚度为290 nm时，MYZO样品表现出(002)择优取向生长的特性.另外，通过光学表征方法得到了MYZO样品的光学能隙、折射率和消光系数，结果显示，由于受Burstein-Moss效应的影响，MYZO样品的光学能隙大于标准ZnO的值；所有样品的折射率均表现为正常色散特性，并且遵循Wemple-DiDomenico单振子色散模型.

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