钨酸铋-石墨烯复合光催化剂的制备及其光催化性能

姜 宇 晴，　张 新 欣，　兰 　 梦，　薛 　 芒，　董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

0　引　言

半导体光催化技术具有降解有机污染物彻底、不会产生二次污染、易操作等优点, 所以在治理环境方面具有广阔的应用前景。传统TiO2作为光催化剂的代表，其禁带宽度为3.2 eV，仅仅在紫外光范围内有响应，对太阳光的利用率相对较低，在水处理领域的应用受到局限。与二氧化钛相比，纯相钨酸铋作为一种新型可见光半导体催化剂，具有以下优点：禁带宽度小，性能优越，对可见光有一定的吸收响应，化学性质稳定，耐酸碱性且毒性小[1-2]。但目前国内外制备的纯相钨酸铋存在以下缺点：电子与空穴寿命较短，极易再次复合，相对比表面积小吸附性能较差，因而在提高其光催化性能方面仍有很大提升空间[3-4]。氧化石墨烯是石墨烯的另一种衍生物，与石墨烯的结构、性质基本相同。氧化石墨烯含有丰富的羟基、羰基、环氧基等官能团，有利于分散在有机溶剂中，利用简单的热处理可以转变成石墨烯。近些年将石墨烯引入到催化剂中以提高其光催化性能成为热点[5]。复合石墨烯的催化剂具有光生截流子迁移速度快、催化剂带隙小等优点[6-8]。为提高钨酸铋的光催化性能，本研究通过溶剂热法，在DMF与乙二醇混合溶剂中制备钨酸铋-石墨烯催化剂，对其进行理化表征分析。

1　实　验

1.1　试　剂

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇分析纯；罗丹明B，改良Hummers法制备的氧化石墨烯，去离子水。

1.2　催化剂的制备

1.2.1氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯采用改良Hummers法制备[9]。冰浴条件下，向100 mL三口烧瓶中分别加入鳞片石墨粉1 g、NaNO31 g，缓慢倒入浓硫酸25 mL，机械搅拌30 min，加入KMnO46 g，升温至40 ℃，搅拌2 h，加入去离子水50 mL，水浴锅升温至90 ℃，搅拌30 min。取出三口烧瓶室温下加入适量去离子水、过氧化氢，静置沉淀冷却至室温。洗涤离心数次,连续超声8 h，冷冻干燥48 h 即得氧化石墨烯。

1.2.2钨酸铋-石墨烯的制备

通过溶剂热制备钨酸铋-石墨烯催化剂。称取一定量氧化石墨烯溶于DMF溶液中，进行超声分散，称量Bi(NO)3·5H2O 3.881 g溶于40 mL DMF，称取Na2WO4·2H2O 1.319 g溶于40 mL乙二醇，磁力搅拌1.5 h。将两溶液混合，搅拌1 h后停止。将混合后溶液倒入聚四氟乙烯高压水热釜内，160 ℃水热反应24 h，反应终止，自然冷却至室温，用乙醇与去离子水交替洗涤并离心。将沉淀物置于80 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，之后进行表征。

1.3　催化剂的表征和光催化测试

采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪进行XRD测试。扫描范围15°～60°，扫描速度8°/min。

采用日本JEOL公司的JSM-6460LV型扫描电子显微镜对样品SEM进行表征。

采用紫外分光光度计对样品的DRS进行表征。

称量钨酸铋-石墨烯催化剂0.01 g加入到初始质量浓度为10 mg/L、体积为50 mL的罗丹明B溶液中，磁力搅拌。30 min暗反应结束后，利用氙灯提供模拟光源，在全波长下照射100 min。每隔固定时间取样，离心，用紫外分光光度计测量样品吸光度。罗丹明B溶液降解率公式：

η=(A0-A1)/A0×100%

式中：η为降解率，A0为RhB溶液的初始吸光度，A1为降解一段时间RhB溶液的吸光度。

2　结果与讨论

2.1　钨酸铋-石墨烯催化剂的XRD分析

图1所示为纯相钨酸铋、钨酸铋-石墨烯催化剂XRD图谱。Bi2WO6、 Bi2WO6-RGO与标准正交晶系对称Bi2WO6JCPDS 卡片(No. 39-0256)衍射峰完全一致，衍射峰分别出现在28.3°、32.7°、46.8°、55.8°、58.5°。图谱显示衍射峰的峰型非常尖锐，说明样品具有良好的结晶度。图1显示纯相的钨酸铋与复合石墨烯的钨酸铋主要衍射峰相同，说明加入石墨烯不会使晶相有所改变，这与石墨烯含量微小有关。在28°左右(131)与(020)特征衍射峰以及32°左右(200)特征衍射峰随着石墨烯复合量的增多明显增强，表明石墨烯加入增强了样品的结晶度，当石墨烯复合量在0.6% 时，其(131)衍射峰最强。

图1　不同样品的XRD图

2.2　钨酸铋-石墨烯催化剂的微观形貌

图2为纯相钨酸铋及钨酸铋-石墨烯催化剂的SEM图片。图2(a)可以观察到纯相钨酸铋的粒子直径非常小，图2(b)显示褶皱的石墨烯上覆盖钨酸铋微小颗粒。图3为石墨烯透射电镜，从图中可以看出石墨烯整体蓬松透明，层次分明，且石墨烯边缘有褶皱表现出轻微卷曲，说明石墨烯分散性良好。图4 EDS能谱显示纯相钨酸铋和钨酸铋-石墨烯样品中主要信号是Bi、W、O。比较二者，C元素后者高于前者，说明钨酸铋成功复合石墨烯。

(a) 纯Bi2WO6

(b) Bi2WO6-RGO

图2不同样品的SEM图

Fig.2SEM images of different samples

图3　石墨烯的TEM图

(a) 纯Bi2WO6

(b) Bi2WO6-RGO

图4不同样品的EDS谱图

Fig.4EDS patterns of different samples

2.3　钨酸铋-石墨烯催化剂的紫外漫反射光谱

图5为纯相钨酸铋与不同比例的钨酸铋-石墨烯催化剂的紫外漫反射光谱。在可见光400～800 nm，钨酸铋-石墨烯的样品比纯相钨酸铋吸收力更强，有利于提高钨酸铋-石墨烯的可见光催化性能。

图5　不同样品的UV-Vis吸收光谱

因此针对半导体晶体，其光谱吸收带适用于公式[10]

αhν=A(hν-Eg)n/2

式中：α为吸收系数，hν为光子能量，A、n为常数，Eg为带隙[11]。间接获得纯相钨酸铋带隙为2.84 eV。钨酸铋-石墨烯(0.1%～1.2%)带隙分别为2.79、2.71、2.62、2.69 eV。由此得出，复合石墨烯后的样品带隙明显低于纯相钨酸铋。复合石墨烯量为0.6%时，带隙最小，为2.64 eV。

2.4　钨酸铋-石墨烯催化剂的光催化性能

图6为纯相钨酸铋与钨酸铋-石墨烯光催化剂降解RhB曲线图。在暗反应30 min后，样品有一定的吸附作用，这是由于样品的比表面积较大，与目标污染物能够充分接触。随着石墨烯复合量的增加，样品对染料的吸附作用有所增强。随着复合石墨烯量的增加，样品的光催化性能呈递增趋势，石墨烯复合量为0.6%时出现拐点。在40 min时，纯相钨酸铋降解率为67.2%，样品Bi2WO6-RGO(0.1%～1.2%)降解率分别为76.6%、78.8%、84.0%、81.8%。

图6　不同样品对RhB的降解曲线

3　结　论

钨酸铋-石墨烯与纯相钨酸铋催化剂相比具有非常好的光催化性能，石墨烯可以加速电子与空穴的分离，减小带隙。过量石墨烯的加入会大幅度阻塞纯相钨酸铋的粒子孔道，降低光生电子与空穴分离速度。最佳石墨烯复合量为0.6%，光照条件下对RhB降解率达到84%。

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