聚季铵盐类黏土稳定剂抑制砒砂岩膨胀的研究

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(大连理工大学 土木工程学院，辽宁 大连　116024)

引言

砒砂岩是一种泥质砂岩，在我国西北地区分布广泛[1-3]。砒砂岩在干燥的情况下具有一定的强度，因其胶结物质较少，且含有一定的蒙脱石等黏土矿物，遇水后胶结能力减弱，蒙脱石等黏土矿物膨胀，使砒砂岩溃散成沙[4-5]。砒砂岩地区的水土流失十分严重，土壤侵蚀模数高达20 000 t/(km2·a)[6]，每年汛期随着降水大量的粗泥沙冲入到黄河中，其产沙量占到黄土高原地区输入黄河中下游泥沙量的30%左右[7]，造成黄河中下游河道淤积，影响下游地区的防汛安全。为了改善砒砂岩地区的生态环境，防止水土流失，保持土壤肥力至关重要。因此，需要抑制砒砂岩遇水膨胀溃散的特性。

砒砂岩遇水溃散的特性主要是由于其中含有的蒙脱石遇水后膨胀引起的[8]。无机盐类黏土稳定剂对砒砂岩的膨胀抑制效果不错，但是其抑制效果不持久、稳定性差，经过雨水冲刷后，对砒砂岩的抑制效果会降低[9]。且其使用量大，容易使土地盐碱化，对生态环境有害。张伟锋等[10]对HEC固化剂加固黄土的力学性能进行了研究。单志杰等[11]、苏涛等[12]对EN-1固化剂提高黄土和砒砂岩的稳定性进行了研究，但这些材料在耐久性、植物亲和性或综合效果上尚有不足。

采用聚合物类黏土稳定剂对砒砂岩的膨胀抑制效果很好，其具有用量少、持久性好等优点[13]，可以长期有效地抑制砒砂岩膨胀，防止土地的盐碱化，有利于生态环境的尽快修复。此外，聚合物类黏土稳定剂还具有对生态环境无害、水溶性优异、天然有机高分子来源广、价格低、合成步骤简单等优点[14]。

1　试验

1.1　主要试剂与仪器

(1)试剂：阳离子黏土稳定剂(LYPO)、二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(LYPW)，分别配制成不同浓度的溶液用于抑制砒砂岩膨胀；红色砒砂岩、白色砒砂岩，均采自内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗暖水乡二老虎沟；焦磷酸钠，分析纯；亚甲基蓝，含量≮98.5%，用于对所提纯的蒙脱石进行吸蓝量测试。

(2)仪器：布鲁克公司SRS3400型X射线荧光光谱仪，峰的角度偏差≯±0.01°，用于测量样品的化学组成；帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪，扫描范围2θ为4°～80°，扫描速率为2(°)/min，步长0.02°，分析样品矿物组成；梅特勒公司TGA/DSC 1 STAR System型同步热分析仪；布鲁克公司EQUINOX55型傅里叶变换红外光谱仪；马尔文公司Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪。

1.2　砒砂岩中蒙脱石的基本参数测试

1.2.1砒砂岩中蒙脱石的提纯

砒砂岩原岩分为红色砒砂岩和白色砒砂岩，均采自二老虎沟，提取砒砂岩中蒙脱石得到红色蒙脱石和白色蒙脱石，对其进行基本参数测试。将砒砂岩人工破碎，过0.16 mm方孔筛。过筛后的砒砂岩粉末分散在蒸馏水中，充分搅拌后静置24 h，重复三次。将悬浊液过80 μm水筛。过筛之后的液体进行超声分散，静置30 min，离心机提纯。离心分离出的固体置于真空干燥箱在100 ℃下烘干，得到蒙脱石样品。

1.2.2吸蓝量的测试

依照GB/T 20973—2007《膨润土》中吸蓝量的测试方法，对提纯的蒙脱石进行吸蓝量测试，用以鉴别和评定蒙脱石矿物的含量。试验分两组进行，两组测试结果取平均值为所提纯蒙脱石的吸蓝量。吸蓝量计算公式为：

MBI=319.85VC×1 000m×100

(1)

式中：MBI——吸蓝量，g/100 g；C——亚甲基蓝溶液浓度，mol/L；V——亚甲基蓝溶液滴定量，ml；m——试样质量，g；319.85——无水亚甲基蓝相对分子质量，g/mol；100——1 g样品吸蓝量换算成100 g样品吸蓝量的换算系数。用吸蓝量换算样品中蒙脱石含量的经验公式为：

M(%)=0.442MBI×100

(2)

式中：M——样品中蒙脱石的质量分数，%；MBI——吸蓝量，g/100 g；0.442——换算系数。1.2.3膨胀指数的测试

依照GB/T 20973—2007《膨润土》中膨胀指数的测试方法，将2.00 g±0.01 g蒙脱石加入到装好蒸馏水的量筒中，记录静置24 h后蒙脱石膨胀所占的体积。

1.2.4蒙脱石的化学组成

取提纯出的蒙脱石样品，将样品用研钵研磨后过45 μm筛。使用X射线衍射仪对蒙脱石进行X射线衍射特征分析。扫描范围4°～80°(2θ)，扫描步长0.02°，扫描速率2(°)/min。使用X射线荧光光谱仪对蒙脱石的化学成分进行分析。

1.3　砒砂岩膨胀抑制效果

取砒砂岩原岩粉碎后过80 μm筛，在105 ℃下烘干2 h。配制好质量分数分别为0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%的LYPO溶液和LYPW溶液，称取3 g样品装入盛有蒸馏水或所配制溶液的烧杯中，混合均匀后采用超声分散5 min，倒入50 ml量筒中，并用相同的溶液多次冲洗烧杯，将残留物全部收集到量筒中，量筒口封上保鲜膜，静置。观察并记录1 d、3 d、7 d和14 d的沉淀物界面的量筒刻度值。

1.4　红外光谱测试

将砒砂岩中经水洗提纯出的蒙脱石样品置于真空干燥箱中，在105 ℃下烘干至恒重，使用研钵将烘干的蒙脱石样品研磨成粉末，称取3 g样品装入盛有蒸馏水或不同质量分数的阳离子黏土稳定剂LYPO溶液或阳离子高分子絮凝剂LYPW溶液的烧杯中，烧杯口用保鲜膜封上，在室温下静置24 h。使用抽滤机将沉淀物与溶液进行分离，然后置于真空干燥箱中在40 ℃下干燥，将样品用研钵研磨后过80 μm筛。使用傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱测试。

1.5　Zeta电位测试

取砒砂岩原岩粉碎后过80 μm筛，取3 g样品装入盛有LYPO溶液或LYPW溶液的烧杯中，超声分散5 min，室温下静置24 h后在60 ℃±5 ℃下烘干，称取0.05 g±0.001 g砒砂岩试样，分散在100 ml蒸馏水中，超声分散10 min后装入试管中，使用纳米粒度及Zeta电位分析仪进行Zeta电位测试。

1.6　热重测试

取砒砂岩原岩粉碎后过80 μm筛，取3 g样品装入盛有LYPO溶液或LYPW溶液的烧杯中，超声分散5 min，室温下静置24 h后在60 ℃±5 ℃下烘干，将样品用研钵研磨后过45 μm筛。使用同步热分析仪来表征样品的质量损失与温度之间的关系。扫描温度范围为20～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2　结果与讨论

2.1　砒砂岩中蒙脱石的基本参数

2.1.1吸蓝量

表1和表2分别为红色蒙脱石和白色蒙脱石的吸蓝量测试结果。

表1　红色蒙脱石吸蓝量试验结果

表2　白色蒙脱石吸蓝量试验结果

根据(1)式计算得到红色蒙脱石的吸蓝量平均值为32.42 g/100 g；白色蒙脱石的吸蓝量平均值为38.00 g/100 g。这一指标高于经提纯后膨润土的吸蓝量22.12～30.84 g/100 g[15]。根据(2)式得到红色蒙脱石样品中蒙脱石含量为73.35%；白色蒙脱石样品中蒙脱石含量为85.97%。而膨润土经过离心提纯后蒙脱石含量在68%～74%之间[16]。说明砒砂岩中的蒙脱石含量相对较高，这也证明砒砂岩遇水溃散这一特性是因为蒙脱石遇水后膨胀引起的。

2.1.2膨胀指数

膨胀指数是评价蒙脱石属性的指标之一。根据GB/T 20973—2007《膨润土》中的试验步骤，测得红色蒙脱石的膨胀指数为3.25 ml/g，白色蒙脱石的膨胀指数为3.55 ml/g。根据GB 50112—2013《膨胀土地区建筑技术规范》的划分标准和文献[17]对岩石的膨胀性分类，砒砂岩属于中等膨胀岩。

2.2　蒙脱石的氧化物组成

图1为砒砂岩的XRD图。由图1可以看出，在5°～7°(2θ)和9°～10°(2θ)的两个衍射峰归属于蒙脱石，石英的最强峰出现在27°(2θ)处，长石的最强峰出现在28°(2θ)处。砒砂岩原岩的矿物成分主要为石英、长石和碳酸盐类矿物以及蒙脱石等物质。其中石英、长石的衍射峰强度很大，而蒙脱石的衍射峰强度较低。

图1　砒砂岩原岩的XRD图

图2(a)和图2(b)分别为红色砒砂岩和白色砒砂岩中分离提纯的蒙脱石的XRD图。由图2可以看出，在7°～8°(2θ)处蒙脱石出现最强峰，在26°～27°(2θ)附近出现强度很低的石英衍射峰。对于经过提纯的蒙脱石样品，石英、长石和碳酸盐的衍射峰基本消失，而蒙脱石的衍射峰强度增高。

对从砒砂岩中提纯的红色蒙脱石和白色蒙脱石进行XRF测试，测试结果见表3。

图2　蒙脱石的XRD图

表3　蒙脱石的化学成分 %

将从砒砂岩中提纯的两种蒙脱石的化学组成与Weaver C E等[18]统计的101个蒙脱石矿物的化学组成相比较，总体差别不大。两种蒙脱石Fe2O3含量的差别较大，红色蒙脱石中Fe2O3含量较高，Fe2O3含量不同是两种蒙脱石颜色差异较大的主要原因。两种蒙脱石中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO以及Na2O的含量均在普通蒙脱石化学成分的含量变化范围内，而提纯出的红色和白色蒙脱石中CaO和K2O的含量略高于普通蒙脱石。

2.3　红外光谱测试

图3为LYPO和LYPW的红外光谱图。图3(a)中，3 300 cm-1处的特征峰表示的是N-H的伸缩振动吸收峰，在2 900 cm-1处和2 850 cm-1处的特征峰表示的是与N+相连接的甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)的伸缩振动吸收峰，该伸缩振动吸收峰表明在阳离子黏土稳定剂LYPO的分子结构中有N+基团，其水溶液中可以电离出有机阳离子基团。在1 635 cm-1处的特征峰表示的是酰胺基团中的羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，在1 430 cm-1到1 600 cm-1的范围内有两个特征峰，分别位于1 540 cm-1处和1 450 cm-1处，这两处的特征峰表示的是含C-C、C-N链节的六元环伸缩振动吸收峰，该伸缩振动吸收峰表明在阳离子黏土稳定剂LYPO的分子结构中有六元氮的杂环存在。

图3　两种阳离子稳定剂的红外光谱图

图3(b)中，在3 300 cm-1处的特征吸收峰表示的是N-H的伸缩振动吸收峰，在2 915 cm-1处和2 850 cm-1处的特征吸收峰表示的是与N+相连接的甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2)的伸缩振动吸收峰，该伸缩振动吸收峰表明在阳离子高分子絮凝剂LYPW的分子结构中有N+基团存在，因此高分子聚合物在水溶液中可以电离出有机阳离子。在1 640 cm-1处的特征吸收峰表示的是酰胺基团中的羰基(C=O)的伸缩振动吸收峰，在1 430 cm-1到1 600 cm-1的范围内有两个特征吸收峰，分别位于1 530 cm-1处和1 450 cm-1处，这两处的特征峰表示的是含C-C、C-N链节的六元环伸缩振动吸收峰，该伸缩振动吸收峰表明在阳离子高分子絮凝剂LYPW的分子结构中有六元氮的杂环存在。

通过阳离子黏土稳定剂LYPO的红外光谱图和阳离子高分子絮凝剂LYPW红外光谱图的所有特征吸收峰，可以确定阳离子黏土稳定剂LYPO和阳离子高分子絮凝剂LYPW均为季铵盐类高分子聚合物。

2.4　砒砂岩膨胀的抑制效果

表4为砒砂岩在不同浓度的LYPO溶液中，1 d、3 d、7 d和14 d的膨胀体积。

表4　砒砂岩在不同浓度LYPO溶液中的膨胀体积　ml/g

砒砂岩在低浓度的LYPO溶液中的膨胀体积随着时间的增长会略微下降，7 d后膨胀体积不再减小。而LYPO溶液浓度升高到0.6%后，砒砂岩在LYPO溶液中的膨胀体积几乎不再随时间的增长而变化。当LYPO溶液浓度达到0.8%时，膨胀体积达到最小值1.63 ml/g。继续提高LYPO溶液的浓度，砒砂岩的膨胀体积略微升高。因此，LYPO溶液抑制砒砂岩膨胀的最佳浓度为0.8%。

膨胀率指物质因某种原因膨胀之后的体积与正常情况下的体积之比。未经处理的砒砂岩在清水中的膨胀体积为3.37 ml/g，以未经处理的砒砂岩膨胀体积为100%计，分别计算经不同浓度LYPO溶液处理后的砒砂岩的膨胀率(见表5)。

表5　经LYPO溶液处理的砒砂岩的膨胀率

由表5可以看出，在浓度0.1%的LYPO溶液中，砒砂岩的膨胀体积大于未经处理的砒砂岩在水中的膨胀体积，说明LYPO溶液浓度过低时，不仅不能抑制砒砂岩膨胀，反而会促进其膨胀。当LYPO溶液浓度高于0.2%时，LYPO溶液开始起到抑制砒砂岩膨胀的效果。当LYPO溶液浓度达到0.8%时的抑制效果最好，膨胀率达到48.37%。

表6为砒砂岩在不同浓度的LYPW溶液中，1 d、3 d、7 d和14 d的膨胀体积。

砒砂岩在低浓度的LYPW溶液中的膨胀体积随着时间的增长会略微下降，3 d后膨胀体积不再随时间的增长而降低。砒砂岩的膨胀体积随着LYPW

表6　砒砂岩在不同浓度LYPW溶液中的膨胀体积　ml/g

溶液浓度的升高而降低，当LYPW溶液浓度达到0.8%时，膨胀体积达到最小值。继续提高LYPW溶液的浓度，砒砂岩的膨胀体积不再减小。因此，LYPW溶液抑制砒砂岩膨胀的最佳浓度为0.8%。

未经处理的砒砂岩在清水中的膨胀体积为3.37 ml/g。以未经处理的砒砂岩膨胀体积为100%计，分别计算经不同浓度LYPW溶液处理后的砒砂岩的膨胀率(见表7)。

表7　经LYPW溶液处理的砒砂岩的膨胀率

在浓度0.1%的LYPW溶液中，砒砂岩的膨胀体积大于未经处理的砒砂岩在水中的膨胀体积，说明LYPW溶液浓度过低时，不仅不能抑制砒砂岩膨胀，反而会促进其膨胀。当LYPW溶液浓度高于0.2%时，LYPW溶液开始起到抑制砒砂岩膨胀的效果。当LYPW溶液浓度达到0.8%时的抑制效果最好，膨胀率达到49.55%。

因此，两种黏土稳定剂对砒砂岩膨胀的抑制效果均比较理想，在溶液浓度为0.8%时，两者对砒砂岩的膨胀抑制率均高于50%。

2.5　砒砂岩膨胀抑制机理分析

2.5.1Zeta电位测试

黏土稳定剂LYPO与LYPW电离出的有机阳离子与蒙脱石晶层间的阳离子进行离子交换，改变了蒙脱石晶层表面分布离子的种类与数量，这将显著改变蒙脱石晶层表面的电荷分布状态，蒙脱石层间的电势分布也将发生变化，即Zeta电位的变化。图4为Zeta电位与溶液浓度的关系。

由图4可以看出，不同浓度的LYPO和LYPW溶液处理后的蒙脱石的Zeta电位均在-16 mV～-14 mV之间，随着溶液浓度的升高，蒙脱石的Zeta电位的绝对值并没有显著减小。未经处理的砒砂岩中蒙脱石的Zeta电位为-24.5 mV，处理后的蒙脱石相对于未经处理的蒙脱石的Zeta电位绝对值明

显下降，说明LYPO溶液和LYPW溶液中电离出的有机阳离子进入到蒙脱石晶层间，置换出层间表面电荷密度小的离子。表面电荷密度大的有机阳离子与晶层间的吸引力更强，在晶层表面吸附的离子更多，离子堆积更加紧凑，由于中和了晶层表面的负电荷，相应地Zeta电位的绝对值就会降低。

随着LYPO和LYPW溶液浓度的升高，砒砂岩膨胀的抑制效果越来越好，但是蒙脱石的Zeta电位绝对值并没有显著减小。说明溶液中电离出的有机阳离子进入到蒙脱石晶层间，但有机阳离子并未随溶液浓度的升高而增加。因此，LYPO和LYPW两种黏土稳定剂对砒砂岩膨胀的抑制作用主要是由于长的聚合物分子链与蒙脱石颗粒通过静电引力、氢键以及分子间作用力吸附，在蒙脱石的颗粒表面形成了一层有机聚合物保护膜，一方面中和了蒙脱石表面上的正电荷，使蒙脱石晶层间的斥力减小，另一方面将蒙脱石颗粒与水分子隔开，从而抑制了蒙脱石的水化膨胀。

对于无机盐类黏土稳定剂，在抑制蒙脱石膨胀时只是单一的阳离子交换，没有在蒙脱石晶层外形成一层保护膜，而且稳定剂只有在高浓度下才有明显的抑制效果。在耐冲洗试验中，随着水洗浸渍时间的延长，无机盐类黏土稳定剂抑制膨胀的效果显著降低[19]。同样，一般的高分子黏土稳定剂也只是单一地在蒙脱石表面形成一层保护层，在相同浓度条件下，抑制膨胀的效果差于聚季铵盐类黏土稳定剂。

2.5.2热重测试

图5和图6分别为未处理砒砂岩和浓度为0.8%的阳离子黏土稳定剂LYPO溶液、0.8%的阳离子高分子絮凝剂LYPW溶液处理后的砒砂岩的TG和DTG曲线。

由图5可见，未处理的砒砂岩在118 ℃、185 ℃和667 ℃各有一个吸热谷，其中118 ℃附近的吸热谷为脱水的吸热谷，667 ℃附近为脱羟基的吸热谷。在50～220 ℃温度区间，未处理的砒砂岩质量损失为10.7%；在50～1 000 ℃温度区间，未处理的砒砂岩质量损失为14.3%。

图6　两种溶液处理的砒砂岩TG/DTG曲线

由图6可见，经过浓度为0.8%的阳离子黏土稳定剂LYPO处理后的砒砂岩，在450 ℃附近出现一个新的吸热谷，其余吸热谷与未处理砒砂岩的位置相近。随着溶液浓度的增加，处理后的砒砂岩在50～220 ℃温度区间质量损失减少。经浓度为0.8%的LYPO溶液处理后的砒砂岩在50～220 ℃温度区间的质量损失为7.22%，经浓度为0.8%的阳离子高分子絮凝剂LYPW溶液处理后的砒砂岩在50～220 ℃温度区间的质量损失为8.07%。

由此可见，经过阳离子黏土稳定剂LYPO和阳离子高分子絮凝剂LYPW处理后的砒砂岩，自由水和结合水的含量均较未处理的砒砂岩要少，从而证明两种稳定剂对砒砂岩的水化膨胀起到抑制作用。

但是，LYPO溶液是多种共聚物的共混，因此很难判断具体是哪种物质起到抑制作用。同时，LYPO溶液较为黏稠，在试验和实际使用过程中会带来诸多不便。而LYPW溶液为二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，对溶质成分容易把控，有利于分析抑制膨胀的影响因素。

3　结论

3.1采用不同浓度的LYPO和LYPW溶液处理砒砂岩，对砒砂岩均有很好的抑制膨胀效果。但是，LYPO溶液是多种共聚物的共混，因此很难判断具体是哪种物质起到抑制作用。同时，LYPO溶液较为黏稠，在试验和实际使用过程中会带来诸多不便。而LYPW溶液为二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物，对溶质成分容易把控，有利于分析抑制膨胀的影响因素。

3.2Zeta电位测试的结果表明，这两种稳定剂对砒砂岩的抑制膨胀作用主要是通过聚合物分子链与砒砂岩颗粒的相互吸附作用，在颗粒表面形成一层有机聚合物保护膜，阻隔水与砒砂岩中的蒙脱石接触，从而抑制砒砂岩膨胀。但是，目前对于聚合物分子在砒砂岩表面的吸附机理和规律并没有深入研究，可作为下一步的研究重点。

3.3通过热重测试的结果可以看出，经过LYPO溶液和LYPW溶液处理后的砒砂岩，随着溶液浓度的升高，120 ℃附近的脱水吸热谷强度均减小，50～220 ℃温度区间的质量损失减小。砒砂岩中自由水和结合水的含量减少，说明随着LYPO溶液和LYPW溶液浓度的升高，抑制砒砂岩膨胀的效果越好。

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