氨基化多壁碳纳米管的制备与研究

孙俊芬，郑　龙，李云华，陈　龙

(1.东华大学 材料科学与工程学院, 上海　201620；2.纤维材料改性国家重点实验室，上海　201620)

由于碳纳米管具有层状中空结构，较高长径比，良好的导电性能和传热性能，高模量和高强度，比表面积大、吸附能力强等特点，在储能器件电极材料、吸附分离、复合材料、生命及医药科学、催化等诸多领域得到了非常广泛的应用[1]。并且由于羧基化碳纳米管含有活性基团，这些活性基团的存在为碳纳米管进一步与其他化合物反应提供了可能。氨基在化学改性中是非常重要的一种活性基团，许多化学物质都可以通过氨基化反应以共价键的形式连接到氨基化的碳纳米管上。氨基化改性后，碳纳米管的特殊结构没有被破坏，并且仍然保持其本身所具有的优良性能，其所带有的氨基还能改善碳纳米管表面的亲水性和极性，进而使碳纳米管的分散性[2]和溶解性[3]得以提高，并使其具有较高的反应活性，可以与多种金属离子和聚合物[4]以酰胺键的形式连接，因而具有非常巨大的潜在应用价值。Hossein等[5]通过在臭氧中将多壁碳纳米管羧基化，然后以2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)为偶联剂，使羧基化碳纳米管以酰胺键形式引入氨基制备了氨基化碳纳米管。Jian等[6]将十八胺直接与酸化后的单壁碳纳米管发生反应得到了氨基化碳纳米管，处理后的碳纳米管可溶于二氯甲烷、氯仿等有机溶剂。 Chen等[7]通过微波激发的NH3/ Ar表面波等离子体将多壁碳纳米管氨基化，并改善了多壁碳纳米管的亲水性。

本研究采用乙二胺(EDA)对羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)进行氨基化修饰，制备氨基化多壁碳纳米管。并采用傅里叶红外光谱、拉曼光谱、 X射线衍射(XRD)测试、TG分析和元素分析对氨基化碳纳米管进行表征。

1　实验

1.1　原料

羧基化多壁碳纳米管购买自北京德科岛金科技有限公司(d<8nm,L=10～30μm,—COOH含量3.86 wt%)；二环己基碳二亚胺(DCC)，东京化成工业株式会社；无水乙醇：化学纯，中国医药化学试剂厂；乙二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜，孔径0.22μm，海宁市益博过滤器材厂。

1.2　仪器与测试

采用Nicolet 8700型红外光谱仪 (美国Nicolet公司) 测定样品的傅里叶红外光谱 (FT-IR)。用酒精将MWNTs置于载玻片上，用拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司Renishaw plc，inVia Reflex型显微共焦激光拉曼光谱仪，拉曼波数范围：633nm激发100-6000cm-1)分析。在日本Rigaku International Corporation D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪上，以CuKa为射线源研究氨基化前后碳纳米管结构的变化。用TG 209 F1型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)分析样品的失重。测试条件为氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为100-800℃。采用Vario EL III型元素分析仪(德国Elmentar公司)测定样品中的CHN元素含量。

1.3　氨基化MWCNTs-COOH

1.3.1EDA的接枝改性

称取20mg MWCNTs-COOH和0.1g 缩合剂DCC置于三口烧瓶中，再取20ml乙二胺超声30min，混合均匀，在120℃油浴加热24h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的胺、DCC及DCC反应后的副产物，用PTFE过滤膜(孔径0.22μm)过滤，将滤出的碳管在60℃条件下真空干燥24h，得到氨基化碳纳米管。 MWCNTs-COOH与EDA的反应如图1所示。

图1氨基化碳纳米管的制备示意图

1.3.2红外光谱分析

采用KBr压片法，用Nicolet 8700型红外光谱仪测定样品的傅里叶红外光谱，信噪比为S/N 50000:1 (1分钟扫描4cm-1)，波数范围在4000～400cm-1，波数精度为0.01cm-1。

1.3.3拉曼光谱分析

用酒精将MWNTs置于载玻片上，用拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司Renishaw plc，inVia Reflex型显微共焦激光拉曼光谱仪，拉曼波数范围：633nm激发100cm-1～6000cm-1)分析。

1.3.4X射线衍射(XRD)测试

在日本Rigaku International Corporation D/max-2550 PC型X射线多晶衍射仪上，以CuKa为射线源研究氨基化前后碳纳米管结构的变化。

1.3.5TG分析

用TG 209 F1型热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)分析样品的失重。测试条件为氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为100℃～800℃。

1.3.6元素分析测定

采用Vario EL III型元素分析仪(德国Elmentar公司)测定样品的CHN元素含量。

2　结果与讨论

2.1　红外分析

(a)羧基化碳纳米管;(b)氨基化碳纳米管

图2为氨基化碳纳米管前后的红外光谱图。图2中的a、b分别为羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管的红外光谱图，由图可得碳纳米管在1023 cm-1和l579cm-1处有2个很弱的吸收峰，为MWCNTs本身C-C骨架振动。2929cm-1和2846cm-1为CH2的对称和非对称伸缩振动。发生氨基化反应后，1798cm-1处羧基的吸收峰消失，1632cm-1为C=C的伸缩振动峰和1579cm-1处为羰基的吸收峰，1256cm-1处出现了酰胺键特征吸收峰(酰胺Ⅱ带)，由N-H弯曲振动和C-N伸缩振动组合引起。798cm-1处为二级胺N—H的弯曲振动峰(酰胺Ⅲ带)，3434cm-1处的N-H的伸缩振动吸收峰和羟基的吸收峰重合。这些均证实，缩合反应使乙二胺和羧基化多壁碳纳米管通过酰胺键连接起来，从而在碳纳米管上引入了氨基基团。

(a)12h;(b)18h;(c)24h;(d)30h

由图3可以看出，在氨基化碳纳米管上各个峰显示的峰值基本相同，但随着反应时间的延长酰胺键的特征峰1256cm-1和798cm-1在不断的变大。表明随着反应时间的延长，碳纳米管氨基化的程度加深且反应也更加充分。但是继续延长时间却不能使特征峰继续变大，并且还变得更小了，说明此时羧基化碳纳米管可能会因为反应时间的延长使其晶型结构被损坏，所以采用24h进行反应较为适宜。

(a)90℃;(b)100℃;(c)110℃;(d)120℃;(e)130℃

由图4可以看出，在氨基化碳纳米管上各个峰显示的峰值也基本相同，但随着反应温度的升高酰胺键的特征峰1256cm-1和798cm-1在不断变大，说明随着温度的升高，碳纳米管表面的羧基和乙二胺上氨基的反应活性增加。但是继续提高温度却不能使特征峰继续变大，所以采用120℃进行反应较为适宜。

2.2　拉曼光谱分析

(a)羧基化碳纳米管;(b)氨基化碳纳米管

由于拉曼光谱对碳质的材料结构中的偏移对称性反应十分敏感，采用拉曼光谱分析羧基化碳纳米管和氨基化碳纳米管的结构与形态结果见图5。图5中曲线a为羧基化碳纳米管的拉曼光谱图，可以看到在1325cm-1及1580cm-l处有较明显的吸收峰。吸收峰1325cm-1为sp3杂化碳原子的吸收峰(D峰)，1580cm-l为sp2杂化碳原子吸收峰(G峰)。由图得羧基化碳纳米管峰强比率R=IG：ID约为1.11，氨基化碳纳米管，峰强比率与羧基化碳纳米管相比增加，说明经过氨基化处理的碳纳米管表面的不对称结构(sp2杂化碳原子)增加，证明氨基化处理使碳纳米管表面缺陷增加。但两个峰的位置基本没有变化，证明碳纳米管的特殊结构没有变化。

2.3　X射线衍射(XRD)测试

(a)羧基化碳纳米管;(b)氨基化碳纳米管

X射线衍射法是研究碳材料结构的有效的方法。从图6可以看出，2条曲线均在相同位置出现两个衍射峰，即碳纳米管的两个特征峰(002)衍射峰(碳的最强峰，2θ=26°)和(100)衍射峰(碳的次衍射峰，2θ=44°)。氨基化前后碳纳米 管的特征X射线衍射峰的峰形和峰位没有变化说明碳纳米管的结构没有变化，证明氨基化的过程中没有破坏碳纳米管的晶型结构。

2.4　TG分析

(a)羧基化碳纳米管;(b)氨基化碳纳米管

如图7所示，羧基化碳纳米管(曲线a) 和氨基化碳纳米管( 曲线b) 的重量都是随温度的升高而降低，说明碳纳米管表面所带基团被降解。对于羧基化碳纳米管，在30℃到530℃之间失重0.1%，此部分失重主要是由于羧基化碳纳米管中的杂质所引起的；当温度继续升高，羧基开始大量降解，温度升至800℃时，失重为4.97%。对于氨基化碳纳米管，在30℃到140℃之间失重为0.3%，温度继续升高，氨基开始均匀降解，温度升至800℃时，失重为6.22%。由此证实羧基化碳纳米管被成功氨基化。

2.5　元素分析

表1　碳纳米管的元素分析

表1为碳纳米管的元素分析。由表1可知，氨基化前，羧基碳纳米管含有C元素、O元素和N元素，N元素是进行羧基化处理时引入的杂质。经过氨基化后，碳纳米管表面N元素由0.14%增加至0.51%。由此可以判断，通过氨基化成功将乙二胺接枝到碳纳米管表面，实现了表面氨基化修饰。

3　结论

通过缩合反应将乙二胺通过酰胺键有效地连接在羧基化碳纳米管上，并且当反应时间为24h，反应温度为120℃时效果最优；反应过程中碳纳米管所具有的独特结构未被破坏，该方法简单有效、条件温和，并且引入了具有反应活性的氨基，还可以进一步进行碳纳米管的功能化改性。

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