纳米修饰光触媒对活性染料溶液的脱色性研究

李香,李灿灿,徐浩,朱梦珂,何芳妮,胡俊惠,古丽沙那提·努尔别克,龙家杰1*

(苏州大学纺织与服装工程学院,江苏苏州215021)

近年来，随着生态环保的要求越来越高，相关环保政策及措施的严格执行，作为传统行业的纺织印染业遇到了前所未有的发展瓶颈和挑战。其中比较突出的困境是行业每年需要消耗大量的淡水资源和排放大量废水。根据国家统计局近年来公布的数据，纺织印染行业年排放废水量接近或超过20亿吨，位居国内工业废水排放量前列[1-3]，这其中还不包括服装、服饰业、皮革、制鞋业及纤维制造等相关行业。因而，作为传统行业的纺织印染加工，给当地及周边区域的生态环境带来了严重的威胁[1,3-6]。

其中作为纺织品印染加工中的第二大类染料，活性染料目前在各类天然纤维及其制品中的应用越来越普遍，其消耗量也逐年呈增长趋势。同时，由于活性染料本身的结构特点，其水溶性好，一般情况下其对纤维的直接性不够高，染、固色时往往需要使用大量的促染盐和碱剂。因而，活性染料废水通常具有色度深、盐/碱量高、脱色难度大等特点。与其适用的天然纤维制品前处理退浆废水等[7]，同属于纺织印染行业中处理流程长、处理难度大的废水之列。因而，开发快捷、低成本、高效、无二次污染的活性废水深度处理方法，对行业推行清洁生产、保护生态环境等具有重要意义。

半导体纳米材料作为一种高效催化剂，具有独特的晶体结构、表面特性，近年来在国内外已成为研发热点，又特别在光触媒反应领域[8]。由于半导体纳米材料在经过光子照射过程中，会激发价带中的电子，使其向导带发生跃迁，并在材料表面引发系列光触媒反应，进而原位生成系列绿色、生态的强氧化剂(如各种具强氧化性的自由基)、还原剂(如具还原性的电子)等[8]。故采用光触媒技术可无需使用常规氧化还原剂就可有效降解吸附在其表面的有机物，并最终将其彻底分解为CO2、H2O等[8]。因而，其在光触媒空气净化、生物医药、自清洁材料、废水处理等领域获得了广泛研究与应用[8]。其中利用纳米半导体材料对印染废水进行光触媒处理，近年来也得到了广泛关注和研究[9-16]，尽管在实际工业化应用中还需要不断改进和完善[1]。特别地，近年来本课题组在纳米光触媒对酸性、分散染料废水的应用处理中也进行了较多研究[11-12]，并取得了较好效果。

本文以活性红X-3B染料溶液为例，采用低压汞灯为光源，探讨了纳米修饰光触媒TiO2的催化脱色性能、影响工艺因素，并利用推荐工艺对结构复杂的双活性基染料的光触媒催化脱色应用特性进行了研究。本研究可为研发高效纳米光触媒剂及其在活性印染废水中的脱色处理提供借鉴和参考。

1　实验

1.1　实验材料与药品

染料活性红X-3B (C.I. Reactive Red 2)为精制后的纯染料，其结构如图1所示。活性红H-E7B(C.I. Reactive Red 141)、活性黄H-E4R (C.I. Reactive Yellow 84)、活性深蓝M-BE (C.I. Reactive Blue222)、活性蓝BRF150% (C.I. Reactive Blue 221) 、活性红3BF150% (C.I. Reactive Red 195)、活性黄3RF150% (C.I. Reactive Yellow 145)则为市售商品染料。

图1　活性红X-3B染料的化学结构式

其它化学品及试剂纳米修饰TiO2光触媒剂购自杭州万景新材料有限公司；HCl、NaOH为分析纯试剂，促进剂 H2O2及KAl(SO4)2·12H2O为市售产品。实验用水为去离子水。

1.2　实验仪器及设备

光触媒反应装置光触媒催化反应装置为实验室自制，主要由低压汞灯、石英套管、间歇式玻璃反应容器、增氧泵等组成。该装置示意图如图2所示。

1.电源接线(电源略)；2.间歇式玻璃反应器；3.石英玻璃管；4.低压汞灯；5.增氧装置

图2光触媒反应装置示意图

其它测试仪器U-3010紫外-可见分光光度计(日本日立公司)，PHS-2C 型精密酸度计(上海雷磁仪器厂)，800型离心机(上海手术器械厂)等。

1.3　实验方法

1.3.1活性染料溶液的光触媒催化脱色试验

根据图2所示对光触媒反应装置进行连接和安装，其中光触媒所用光源为8W低压汞灯(主波长为254nm和180nm)。根据实验方案将定量活性染料在水溶液中经充分溶解，配制成预定浓度，同时将其调节至实验所需的初始pH值。然后将该活性染料溶液加入到光触媒反应器中，并根据实验需求启动增氧泵，以向染料溶液中通入空气作为氧源。最后将该光触媒反应装置密闭于暗室后，开启低压汞灯进行预定时间的光触媒脱色处理。其所得光触媒脱色反应溶液，将用于后续处理和相关分析测试。

1.3.2光触媒催化脱色效率的测定及计算

将上述光触媒脱色反应所得的水溶液静置2h后，取其上层清液，并经800型离心机离心处理，去除悬浮物质后在U-3010紫外-可见分光光度计上测试其特征波长处的吸光度(A)。然后依据下述公式(1)计算活性染料的脱色率(DR)，并用以表征纳米修饰TiO2光触媒剂对活性染料溶液的脱色效率。

(1)

式中：A0为光触媒反应前原溶液中上清液在染料特征波长处的吸光度；A为光触媒反应后溶液上清液在染料特征吸收波长处的吸光度。

2　结果与讨论

2.1　活性染料溶液中初始pH值对光触媒脱色效率的影响

在活性红X-3B染料浓度为100.0mg/L，纳米修饰TiO2光触媒剂用量为50.0mg/L，光触媒反应时间为30min，且催化系统处于供氧条件下，探讨了活性染料溶液中初始pH值对光触媒脱色效果的影响，其结果如图3、图4所示。

图3不同初始pH条件下活性红X-3B染料的光触媒脱色效率

1-光触媒处理前原染料溶液(pH7)；2-pH1.5；3-pH2.0；4-pH4.0；5-pH6.0；6-pH7.0

图4部分初始pH条件下活性红X-3B光触媒脱色溶液的紫外-可见吸收光谱

图3显示，当溶液初始pH值在1.5到12.0变化时，其对纳米修饰TiO2光触媒剂的催化脱色效率产生了显著影响。其中溶液初始pH值从1.5～2.0逐步升高时，纳米修饰光触媒剂对染料溶液的脱色率出现下降，并在溶液初始pH值升高到7.0时，其催化脱色效率降到了最低。当溶液初始pH值为2时，其光触媒脱色率可达到98.0%，并达到了最高值。此时，纳米修饰光触媒剂表现出了优异的催化脱色效果。而当溶液初始pH值从7.0继续逐步升高时，其光触媒催化脱色效率又出现了缓慢的升高趋势。

而图4中紫外-可见吸收光谱表明，未经光触媒处理的活性红X-3B染料原溶液(pH7)，其最大特征吸收峰(λmax)位于533nm处，并在310nm、240nm附近有较强的紫外吸收。其中可见光谱范围的特征吸收峰主要来自染料结构中偶氮共轭发色体系，而紫外部分的吸收则主要由染料结构中各助色团等所引起(如图1所示)。图4还显示，当溶液初始pH值从7.0逐渐降低到1.5时，活性红X-3B染料共轭体系的特征吸收峰、助色团紫外吸收峰依次出现显著降低，且峰位发生偏移。其中当溶液初始pH值降低到2.0及以下时，溶液中活性红X-3B染料的共轭体系及紫外助色团吸收峰完全消失。这表明在偏酸性的溶液介质中，更有利于该纳米修饰光触媒剂对染料结构的光催化降解，并提高了其光触媒脱色效率。同时，上述紫外-可见光谱分析也进一步表明，在合适的光触媒条件下该纳米修饰光触媒剂可实现对活性红X-3B染料结构的彻底光催化分解，在降低溶液色度的同时，也可有效降低其CODCr、有机污染物含量或/及总碳量(TOC)。

2.2　光触媒催化体系中氧气对活性染料溶液脱色效率的影响

在活性红X-3B染料浓度为100.0mg/L，溶液初始pH值为2.0，纳米修饰TiO2光触媒剂用量为50.0mg/L，光触媒反应时间为30min的条件下，探讨了催化体系中氧气对纳米修饰TiO2光触媒催化脱色效率的影响，其结果如图5、图6所示。

图5催化反应体系中氧气对纳米修饰TiO2光触媒脱色效率的影响

1-光触媒处理前原染料溶液(pH7)；2-无氧光触媒催化；3-有氧光触媒催化。

图6不同氧气条件下活性红X-3B光触媒脱色液的紫外-可见吸收光谱

图6进一步表明，与光触媒处理前原活性红X-3B染料溶液的紫外-可见吸收光谱相比，既使在无氧条件下经纳米修饰光触媒剂处理后，溶液的吸收光谱也发生了明显变化，其中归属于染料共轭发色体系的特征吸收峰及各助色团的紫外吸收峰都出现了显著降低。而当光触媒体系处于供氧状态时，溶液的吸收光谱变化更为显著，染料共轭发色体系的特征吸收峰彻底消失，助色团的紫外特征吸收也基本无法检测到。上述结果表明，在光触媒反应体系中，纳米修饰TiO2光触媒剂对溶液中活性红X-3B染料具有极好的催化脱色效果，其中催化体系中氧气的存在可显著提高光触媒剂的催化脱色效率，并可实现对溶液中染料分子结构的彻底分解。

2.3　纳米修饰光触媒用量对活性染料溶液脱色效率的影响

在活性红X-3B染料浓度为100.0mg/L，溶液初始pH值为2.0，光触媒反应时间为30min，催化系统处于供氧条件下，探讨了催化体系中纳米修饰TiO2光触媒剂用量对脱色效果的影响，其结果如图7、图8所示。

图7不同用量条件下纳米修饰TiO2光触媒剂的光催化脱色率

1-处理前染料溶液；2-10.0mg/L；3-20.0mg/L；4-30.0mg/L；5-40.0mg/L

图8不同用量光触媒剂催化脱色染料溶液的紫外-可见吸收光谱

图7表明，随着纳米修饰TiO2光触媒剂用量从10.0mg/L逐步增大时，其对活性红X-3B染料的脱色率出现缓慢提高趋势，并在用量为40.0mg/L时达到最大值98.49%；而继续增大其用量，其催化脱色率则出现缓慢降低趋势。同时，图8中部分不同用量光触媒剂对染料溶液催化脱色后的紫外-可见吸收光谱显示，在本实验条件下，当纳米修饰光触媒剂的用量为10.0mg/L时，就可有效实现对溶液中大部分活性红X-3B染料共轭发色体系及助色团的光触媒催化降解，使其特征吸收峰显著降低。同时，当继续增大光触媒催化剂用量至40.0mg/L时，其催化脱色溶液的特性吸收峰出现继续降低直至完成消失。然而，当光触媒剂用量过量或溶液中催化剂浓度过高时，可能由于入射光对溶液的透射性有所降低，反而导致光触媒体系的脱色效率出现降低趋势。

上述实验显示，纳米修饰TiO2光触媒剂具有非常优秀的光催化脱色效率，即使在其用量较低时也可产生非常显著的光触媒脱色效果，并可对染料共轭体系、助色基团等发生完全分解。综合纳米修饰TiO2光触媒剂的脱色效果及成本等，在后续实验中其推荐用量为40.0mg/L。

2.4　光触媒处理时间对活性染料催化脱色效率的影响

在活性红X-3B染料浓度为100.0mg/L，溶液初始pH值为2.0，纳米修饰TiO2光触媒剂用量为40.0mg/L，催化系统处于供氧条件下，探讨了催化体系中光触媒反应时间对脱色效果的影响，其结果如图9、图10所示。

图9不同时间条件下纳米修饰TiO2光触媒剂的光催化脱色率

1-处理前染料溶液；2-30min

图10光触媒催化脱色不同时间的染料溶液紫外-可见吸收光谱

图9表明，在本实验条件下的光触媒催化反应系统中，当光触媒处理时间为10min时，溶液中染料的脱色率就达到了81.68%；而后随处理时间的延长，其脱色率出现了快速提高，并当光触媒时间为30min时，其催化脱色率已达到了98.49%。但随着光触媒处理时间的进一步延长，纳米修饰TiO2光触媒剂的脱色效果提高不再明显。此外，图10 中光触媒催化脱色后染料溶液的紫外-可见吸收光谱表明，与光触媒处理前原染料溶液(pH7)的吸收光谱相比，经过纳米修饰TiO2光触媒催化反应30min时，溶液中染料的各特征吸收峰已基本全部消失。这表明在本实验条件下，纳米修饰TiO2光触媒剂可在30min的催化反应期间，对溶液中存在的活性红X-3B染料进行全部催化分解脱色。因而，在后续实验中，可根据具体的染料结构、性能或用量等情况，采用合适的光触媒催化处理时间，以达到相应的脱色效果。

2.5　促进剂对光触媒活性染料溶液脱色效率的影响

在活性红X-3B染料浓度为100.0mg/L，溶液初始pH值为2.0，纳米修饰TiO2光触媒剂用量为40.0mg/L，光触媒反应时间为20min，且催化系统处于供氧条件下，分别探讨了促进剂H2O2、KAl(SO4)2·12H2O对脱色效果的影响，其结果如图11所示。

(○：H2O2,μL/L;△:KAl(SO4)2·12H2O,mg/L)

图11不同促进剂条件下纳米修饰TiO2光触媒剂的光催化脱色率

图11表明，当光触媒反应时间控制为20min时，采用的两种促进剂都可对纳米修饰TiO2光触媒的催化脱色效果产生影响。其中促进剂H2O2的影响更为显著，特别当其用量由20.0μL/L增大到40.0μL/L时，光触媒体系的脱色率由87.35%提高到了95.06%，显示出了较为显著的催化脱色促进作用。然而， KAl(SO4)2·12H2O对光触媒催化系统的促进作用则显得比较有限，当其用量由10.0mg/L增大到90.0mg/L时，染料的脱色率也仅由86.86%提高到了90.15%。由于促进剂H2O2在光触媒条件下，可直接分解产生羟基自由基(·OH)等高活性物质[19]，加快了催化系统对溶液中染料分子结构的氧化分解反应，从而致使其脱色效率得到显著提高。而KAl(SO4)2·12H2O在光触媒系统中可能对高活性物质的产生，贡献较小或不能直接额外产生各类高氧化性或还原性活性物质，故其对催化脱色效果的改善不如前者显著。但其在溶液中可能对分解产物的絮凝、溶液酸碱度等产生积极影响，故随着其在系统中的应用和用量增加，催化脱色效率也产生了一定程度提高。

2.6　纳米修饰TiO2光触媒剂对复杂结构活性染料的脱色应用

为进一步探讨纳米修饰光触媒剂TiO2对活性染料溶液催化脱色的实用性和高效性，在各活性染料浓度为100.0mg/L，溶液初始pH值为2.0，纳米修饰TiO2光触媒剂用量为40.0mg/L，光触媒反应时间为30min～50min，且催化系统处于供氧条件下，分别探讨了其对结构较复杂的双活性基染料脱色效果，所得结果如表1所示。

表1表明，采用优化推荐的光触媒催化脱色条件，纳米修饰TiO2光触媒剂对不同的复杂母体结构及不同种类双活性基染料，也都具有非常优良的光触媒脱色效果。其中对于架桥型的MCT/MCT(双一氯均三嗪)双单偶氮母体结构染料，如活性红H-E7B、活性黄H-E4R，在30min～40min的光触媒反应时间内，其光触媒催化脱色率可分别达到92.45%和90.28%。而单侧型的MCT/VS(一氯均三嗪/乙烯砜)单、双偶氮母体结构染料，如活性深蓝M-BE、活性红3BF 150%、活性黄 3RF 150%，其光触媒催化脱色率也可达到90%左右或以上。但对于单侧型的MCT/VS(一氯均三嗪/乙烯砜)甲譖母体结构染料，如活性蓝BRF 150%，虽因金属铜离子络合后，体系更为稳定，但仍然获得了87.90%的较好催化脱色率。

此外，表1还显示，对于母体结构为偶氮共轭发色体系时，无论是单偶氮或双偶氮结构，都相对容易被纳米修饰TiO2光触媒剂所催化分解脱色。而活性染料结构中活性基数目及其种类，以及在染料分子结构中的连接位置，如无论是架桥型或单侧型，却对光触媒催化脱色效果的影响相对较小。

表1　纳米修饰光触媒TiO2对复杂结构活性染料的光触媒脱色性能

3　结论

以活性红X-3B染料为例，对纳米修饰光触媒TiO2的催化脱色性能、工艺因素及其应用进行了研究。研究结果表明，纳米修饰光触媒TiO2对活性红X-3B染料溶液具有非常优良的光催化脱色性能。工艺因素中溶液初始pH值、催化体系中氧气、处理时间、促进剂H2O2对光触媒催化脱色效率影响显著；特别是在酸性溶液介质及有氧条件下，纳米修饰光触媒TiO2对染料的光触媒脱色性能更为优异。同时，溶液的紫外-可见吸收光谱表明，纳米修饰光触媒TiO2能对溶液中活性染料分子结构进行彻底催化分解。本光触媒催化脱色推荐工艺为：溶液初始pH值为2.0，活性染料浓度为100.0mg/L，纳米修饰TiO2光触媒剂用量为40.0mg/L，光触媒反应时间为30min或根据具体情况进行调整，且催化系统具备良好的供氧条件。在优化工艺条件下，纳米修饰光触媒TiO2对结构复杂的双活性基染料的脱色率可到达87.90%～93.75%，显示出优良的光触媒脱色特性。染料母体结构为偶氮共轭体系时，相对容易被纳米修饰TiO2光触媒剂所催化分解脱色；而活性基数目及其种类，以及在染料分子结构中的位置，对光触媒催化脱色效果的影响相对较小。

[1]章燕琴，许红梅，祝贺，等.水溶液中活性染料的紫外光降解脱色[J].印染,2012,38(22):14-18.

[2]纺织染整工业废水治理工程技术规范编制说明，2007-12：http://www2.h2o-china.com/report/2011/2011_FSAL/pdf/fangzhi.pdf

[3]Jia-Jie Long, Guo-Dong Xiao, Hong-Mei Xu et al．Dyeing of cotton fabric with a reactive disperse dye in supercritical carbon dioxide[J]. The Journal of Supercritical Fluids, 2012, 69: 13-20.

[4]龙家杰，陆同庆.印染废水治理中COD去除的进展[J].印染,2002,28(B09):44-48.

[5]龙家杰，陆同庆，曹雪琴.脱色絮凝剂H1在印染废水中的应用[J].江苏丝绸,2002(6):8-11.

[6]陆同庆，龙家杰，张培群. 絮凝剂sd—1在高浓印染废水治理中的应用[J].江苏丝绸,2002(4):13-16.

[7]刘仕琪,陈宗尧,龙家杰. 超临界CO2流体中漆酶对退浆棉织物的漂白特性研究[J].成都纺织高等专科学校学报,2016(2):80-83.

[8]龙家杰，管新海，程万里. 一种对染色纺织品的剥色处理方法：中国，101638855A[P].2010-02-03.

[9]郑广宏，夏邦天，许璟. 光化学氧化技术处理印染废水研究进展[J].水处理技术，2008(2)：5-8

[10] 王星敏，陈胜福. 印染废水的光催化氧化处理新进展[J].重庆工商大学学报：自然科学版，2004，21(3)：229-232

[11] 陆同庆，龙家杰. 酸性染料纳米TiO2光催化降解[J].江苏丝绸,2005(2):1-5.

[12] 陆同庆，龙家杰，卢毅. 分散染料的纳米TiO2光催化脱色[J].印染,2010(3):11-15.

[13] 马荣华，房武祥. PMoV2/PANI/TiO2光催化降解染料废水的研究[J].高师理科学刊,2012,32(2):49-52.

[14] 相龙玲，张雷，王德英. Ni、B共掺杂TiO2-陶粒光催化降解染料废水研究[J].工业用水与废水,2011,42(6):63-66.

[15] 张振江，白书立，王子波，等. 氮掺杂二氧化钛纳米管对染料废水的光催化降解性能[J].扬州大学学报：自然科学版,2012,15(1):20-23.

[16] 白春华，郑水林，雷绍民，等. TiO2/高岭石光催化剂降解偶氮染料废水的研究[J].非金属矿,2011,34(6):69-71.

[17] Fujishima, A., Rao, T.N., Tryk, D.A. Titanium dioxide photocatalysis. J. Photoch[J]. Photobio. B. ,2000,1, 1-21.

[18] Hathaisamit, K., Sutha, W., Kamruang, P., Pudwat, S., Teekasap, S. Decolorization of Cationic Yellow X-Gl 200% from Textile Dyes by TiO2Films-Coated Rotor[J]. Proced. Eng. , 2012, 32, 800-806.

[19] Jia-Jie Long, Bo Liu, Guo-Fu Wang, Wei Shi. Photocatalitic stripping of fixed Reactive Red X-3B dye from cotton with nano-TiO2/UV system[J], Journal of Cleaner Production, 2017, 165, 788-800.