不同汲取液在正渗透膜处理垃圾渗滤液过程中的作用

肖　萍，李　静

（1.长江师范学院　三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心，重庆　408100；2.中国科学院　重庆绿色智能技术研究院，重庆　400714）

垃圾渗滤液的处理对于垃圾填埋场的设计、管理及运行至关重要，也一直是水处理领域的难题[1]。研究发现，垃圾渗滤液中含有大量导致其形成高浓度化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）、生化耗氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）、氨氮及色度的有机物、重金属和无机盐，这些物质可导致地面水体缺氧、水质恶化，严重影响地下水和饮用水水源安全，同时污染空气和土壤，进而破坏生态平衡，影响人体健康[1-4]。找到有效且经济的处理工艺势在必行。絮凝沉淀、活性炭吸附和膜工艺作为预处理技术，光催化氧化、电化学技术以及活性污泥、膜生物反应器（Membrane Bio-Reactor，MBR）、反渗透（Reverse Osmosis，RO）等技术作为后端深度处理技术[5-6]，这些工艺对于有机物、重金属以及氨氮等污染物有较强的处理效果，但是对于渗滤液中的总溶解固体（Total Dissolved Solids，TDS）作用甚微，甚至会增加其含量，除此之外，这些工艺存在能耗高、占地面积大、运行效果不稳定等缺点[7-10]。正渗透膜技术因具有高截留率、高通量、低能耗和低污染等优点而备受关注[11-16]。发展到现在，正渗透膜技术已经在海水淡化、污水处理、食品及医药行业得到广泛应用[17-23]。但是鲜有在垃圾渗滤液处理过程中应用的报道[24-25]。

汲取液的合理选择是得到高回收率的关键。理想汲取液的特征包括：溶解度高、渗透压高、稀释后的汲取液能进行资源化利用或低能耗再生。碳酸氢铵溶解度高、渗透压高、稀释后的碳酸氢铵溶液可以作为液态肥进行资源化利用，而EDTA钠盐也具有高溶解度和渗透压、稀释后的EDTA钠盐溶液可用纳滤膜进行浓缩再利用[26-28]。此次研究采用碳酸氢铵和EDTA钠盐两种汲取液进行实验，考察不同汲取液浓度、膜朝向对膜通量的影响，再从回收率、膜污染以及生物毒性等方面进行比较，选择性能较好的进行后期中试实验。

1　材料与方法

1.1　材料和试剂

正渗透膜：TFC膜（美国HTI公司），使用之前在纯水中浸泡24 h，之后用纯水作为原料液和汲取液在实验设定流速下运行0.5 h。碳酸氢铵、EDTA-锌钠、盐酸(分析纯，国药集团)，Hg，As，Cd，Pb，Cr（标准样品为优级纯，国药集团），纯水：电导率＜2 µs/cm2。

以垃圾渗滤液处理过程中的MBR出水（原水）为测试水样，水质情况如表1。

表1　原水水质特性Table 1 Characteristics of the feed solution

1.2　正渗透装置

正渗透小试实验装置如图1所示。装置包括固定膜片位置并提供原料液及汲取液通道的玻璃板，有效膜面积为40 cm2，控制温度的恒温水浴锅（CU-420，上海精密仪器仪表有限公司），控制原料液和汲取液流向及流速的蠕动泵（YZ1515X,Lon⁃gerpump,中国），实时监测并记录汲取液重量变化的电子天平（BSA6202S-CW,Sartorius,德国）。

图1　正渗透小试实验装置示意图Fig.1　Schematic diagram of a lab-scale forward osmosis system

1.3　实验方法

1.3.1　原水水质检测方法

TDS采用国家标准《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4-2006)方法检测；采用pH计测定pH值；氯离子和金属离子分别采用离子色谱法和原子吸收光谱法测定；COD含量采用国家标准方法GB 11914-89以及哈希COD测定仪测定；TOC检测采用Multi N/C3100分析仪。

1.3.2　正渗透汲取液浓度及膜朝向实验

在温度为（25±1）℃，错流流速为6.6 cm/s的条件下，分别测试两种膜朝向（PRO，FO）时碳酸氢铵浓度在1.5 mol/L，2.5 mol/L，3.0 mol/L及EDTA-锌钠溶液浓度在0.5 mol/L，0.7 mol/L，0.9 mol/L时的膜通量变化，实验持续4 h。用纯水在错流流速为7.5 cm/s条件下清洗0.5 h，重复试验。膜通量计算方法如下：

式中：JW为膜通量，单位为L/（m2·h）；△V表示从原料液进入汲取液中水的体积，单位为L；△t表示运行时间，单位为h；Sm表示膜的有效面积，单位为m2。

1.3.3　回收率

在温度为（25±1）℃，错流流速为6.6 cm/s时，两种膜朝向，碳酸氢铵和EDTA-锌钠溶液初始浓度分别为3.0 mol/L和0.9 mol/L，实验过程中每100 mL水进入汲取液后需往其中添加碳酸氢铵和EDTA钠盐，并溶解搅拌以维持两种汲取液浓度分别为2.75～3.0 mol/L和0.8～0.9 mol/L。得到回收率及截留率，并用扫描电镜表征不同条件下的膜污染情况。

回收率和截留率的计算方法如下：

式中：Vf（0）和Vf分别表示处理前后原料液的体积，单位为L；Cf（0）和Cf表示处理前后原料液中污染物的浓度，单位为mol/L。

1.3.4　毒性测试

将成熟的斑马鱼按照标准方法饲养在实验室自动循环水养殖系统中，水恒温28.5℃，14 h/10 h光暗周期。实验前一晚将斑马鱼按照2∶1（雄性：雌性）置于生育箱中过夜，次日收集并选拔发育正常、大小相近的胚胎进行实验。在每个细胞培养板中放置100枚胚胎，分别暴露于体积10 mL的纯水、垃圾渗滤液MBR出水（原水）、碳酸氢铵汲取得到的水（产水1）和EDTA-锌钠汲取得到的水（产水2）中培养三天，产水1是汲取实验后的碳酸氢铵稀释液在80℃条件下加热分解2 h得到的，而产水2是汲取实验后的EDTA-锌钠稀释液用纳滤膜（TS80）在4 MPa的压力下过滤得到。期间用尼康显微镜SMZ 18记录胚胎发育情况并计算存活率。

2　结果与分析

2.1　不同汲取液浓度对正渗透过程的影响

根据正渗透膜的工作机理，膜通量与渗透压差成正比，与膜污染及浓差极化等造成的阻力成反比。膜通量可以表示为：

式中：J为膜通量，单位为L/（m2·h）；∆P为汲取液和原料液之间的渗透压差，单位为Pa；μ为粘度，单位为Pa·s；R为总阻力，单位为m-1；Rcp为浓差极化造成的阻力，单位为m-1；Rc为滤饼层造成的阻力，m-1；Rp为膜孔堵塞造成的阻力，单位为m-1。

不同汲取液浓度对正渗透过程的影响如图2所示。两种汲取液在不同膜朝向时的通量均随着汲取液浓度增加而增加，当碳酸氢铵浓度为1.5 mol/L，2.5 mol/L，3.0 mol/L时，在FO和PRO模式下运行4 h的平均膜通量分别为2.96 L/（m2·h），5.45 L/（m2·h），6.72 L/（m2·h）和4.75 L/（m2·h），8.10 L/（m2·h），10.02 L/（m2·h），当EDTA-锌钠浓度为0.5 mol/L，0.7mol/L，0.9 mol/L时，在FO和PRO模式下运行4 h的平均膜通量分别为1.72 L/（m2·h），4.01 L/（m2·h），4.47 L/（m2·h）和3.75 L/（m2·h），5.82 L/（m2·h），7.70 L/（m2·h）。这是因为汲取液浓度增加，渗透压差增加，∆P增加，即膜通量增加。

图2　不同汲取液浓度下的膜通量Fig.2 Water flux at different draw solution concentrations

2.2　膜朝向对正渗透过程的影响

在不同膜朝向的膜通量变化及膜清洗之后的膜通量恢复情况如图3所示。结果显示，随着实验的持续进行，膜通量持续降低。这是因为随着实验进行，原料液中的水不断进入汲取液将其稀释，渗透压降低，膜通量降低；另一方面，随着实验进行，膜污染逐渐严重，阻力增加，膜通量降低。

图3　不同膜朝向时的膜通量及膜清洗后通量变化情况Fig.3　Water flux at different membrane orientation and after membrane clean

同时可以看出PRO模式下的膜通量较FO模式高。在碳酸氢铵汲取液浓度为1.5 mol/L，2.5 mol/L，3 mol/L时，PRO模式下实验运行4 h膜通量变化分别为由4.90 L/（m2·h）降到4.14 L/（m2·h），由8.32 L/（m2·h）降到7.38 L/（m2·h），由10.23 L/（m2·h）降到9.32 L/m2h，而在FO模式时膜通量变化分别为由3.02L/（m2·h）降到2.86L/（m2·h），由5.51L/（m2·h）降到5.25 L/（m2·h），由6.86 L/（m2·h）降到6.41 L/（m2·h）；在EDTA-锌钠汲取液浓度为0.5 mol/L，0.7 mol/L，0.9 mol/L时，PRO模式下实验运行4 h膜通量变化分别为由3.92 L/（m2·h）降到3.28 L/（m2·h），由6.25 L/（m2·h）降到4.79 L/（m2·h），由7.99 L/（m2·h）降到5.65 L/（m2·h），而在FO模式时膜通量变化分别为由1.76 L/（m2·h）降到1.64 L/（m2·h），由4.27 L/（m2·h）降到3.31 L/（m2·h），由4.64 L/（m2·h）降到4.13 L/（m2·h）。这个结果是浓差极化造成的，在PRO模式下，多孔支撑层对着原料液，活性层对着汲取液，随着实验进行，原料液中水分子渗透到汲取液中，支撑层一侧形成浓缩内浓差极化，而活性层表面形成稀释外浓差极化；反之，在FO模式下，支撑层一侧形成稀释内浓差极化，而活性层表面形成浓缩外浓差极化，而稀释内浓差极化使得支撑层侧的汲取液浓度大幅度降低，渗透压、低膜通量小。

从图3中还可以看出，PRO模式下的膜通量下降速率高于FO模式。这是因为在PRO模式下，污染物会累积在支撑层表面和孔隙中，并在渗透压力的影响下变得更加紧实，从而形成厚的污染饼层及膜孔堵塞；而在FO模式下，污染物质只累积在活性层表面。PRO模式下的膜污染更严重且更难清洗，所以膜通量降低速率更快；而且在用纯水清洗0.5 h之后PRO模式下的膜通量恢复率低于FO模式。

2.3　回收率

为了将碳酸氢铵汲取液和EDTA-锌钠浓度分别维持在2.75～3.0 mol/L和0.8～0.9 mol/L范围内，每汲取得到100 mL水，分别往各自汲取液里加入23.0 g碳酸氢铵和41.4 g EDTA-锌钠并搅拌溶解。碳酸氢铵和EDTA-锌钠两种汲取液在PRO和FO模式下长时间运行情况如图4所示。PRO模式的持续运行时间分别为50.66 h和39.16 h，FO模式下的持续运行时间分别为73.50 h和58.83 h。PRO模式的运行时间较短，这归咎于PRO模式下的内浓差极化和严重的膜污染，同时这也导致了两种汲取液PRO模式下的低回收率。碳酸氢铵和EDTA-锌钠两种汲取液在PRO和FO模式下的回收率分别为86.6%，91.6%和66.5%，71.2%，碳酸氢铵作为汲取液在FO模式下得到的回收率更高。

从图4中还可以看出，随着实验的进行，加入碳酸氢铵和EDTA-锌钠之后的通量恢复率逐渐降低。其一是因为原水浓度越来越高，汲取液和原水之间的渗透压差变小；其二是随着汲取实验的进行，浓差极化和膜污染越来越严重，汲取阻力变大。由图4所知，实验得到的最大回收率为碳酸氢铵在FO模式下的91.6%，为了进一步提高回收率，可在此后加入膜清洗进行深度研究。

图5是碳酸氢铵作为汲取液在不同膜朝向下支撑层的污染情况。从图中明显看出，PRO模式下的污染情况较FO模式严重很多，佐证了PRO模式下膜通量下降速度快、持续运行时间短、回收率低。

图4　长时间运行时膜通量变化Fig.4　Water flux changes during the long-term filtration

图5　扫描电镜图Fig.5　Scanning electron microscope images

2.4　截留率

从表2中可以看出，两种汲取液在PRO和FO模式下对污染物的截留率差别不大，且都在98%以上。正渗透膜对污染物的截留效率高，此方面区分不出两种汲取液的优劣，需在其他方面进行对比。

表2　截留率Table 2　Retention

2.5　毒性测试

斑马鱼胚胎在纯水、产水1、产水2和原水中暴露1 d和3 d的形态如图6所示。经过两种汲取液处理后得到的水对斑马鱼胚胎的影响程度相近，但是斑马鱼胚胎在原水中受到极大损害，暴露短时间后全部死亡。斑马鱼胚胎在纯水、产水1、产水2和原水中暴露3 d之后的存活率分别为80%,76%，68%和0，即碳酸氢铵作为汲取液的产水生物毒性更低。

图6　胚胎发育情况Fig.6　Developmental toxicity of embryos

3　结论

（1）正渗透过程中，膜通量随着汲取液浓度增加而变大；PRO模式的膜通量高于FO模式；但在膜污染和浓差极化影响下，PRO模式的通量降低速率高于FO模式，膜清洗之后的通量恢复率低于FO模式。

（2）与EDTA-锌钠相比，碳酸氢铵作为汲取液得到的回收率较高，在FO模式下能达到91.6%。EDTA-锌钠和碳酸氢铵两种汲取液对污染物的截留效果相差无几，都在98%以上。

（3）与EDTA-锌钠相比，斑马鱼胚胎在经过碳酸氢铵汲取液处理得到的水中存活率较高，生物毒性更低。

（4）EDTA-锌钠和碳酸氢铵两种汲取液相比较，碳酸氢铵作为汲取液得到的回收率更高、产水生物毒性更低，其性能更好，选择作为汲取液进行下一步的中试试验。

[1]RICORDEL C，DJELAL H.Treatment of landfill leachate with high proportion of refractory materials by electrocoagu⁃lation：System performances and sludge settling characteris⁃tics[J].Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，2（3）：1551-1557.

[2]BARDI A，YUAN Q,SIRACUSA G,et al.Effect of cellu⁃lose as co-substrate on old landfill leachate treatment us⁃ing white-rot fungi[J].Bioresource Technology，2017，241：1067-1076.

[3]FERNANDES A,SANTOS D,PACHECO M J,et al.Nitro⁃gen and organic load removal from sanitary landfill leach⁃ates by anodic oxidation at Ti/Pt/PbO2，Ti/Pt/SnO2–Sb2O4and Si/BDDA[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，148/149：288-294.

[4]CORTÉES-LORENZO C,SIPKEMA D,RODRÍGUEZDÍAZ M,et al.Microbial community dynamics in a sub⁃merged fixed bed bioreactor during biological treatment of saline urban wastewater[J].Ecological Engineering，2014，71：126-132.

[5]ALKHAFAJI R A,JIAN G B,ZAIDUN N A.Biological nutrient removal by internal circulation upflow sludge blan⁃ket reactor after landfill leachate pretreatment[J].Journal of Environmental Sciences，2013，25：2130-2137.

[6]SINGH S K,MOODY C M,TOWNSEND T G.Ozonation pretreatment for stabilized landfill leachate high-pressure membrane treatment[J].Desalination，2014，344：163-170.

[7]SINGH S K,TOWNSEND T G,BOYER T H.Evaluation of coagulation（FeCl3）and anion exchange（MIEX）for stabi⁃lized landfill leachate treatment and high-pressure mem⁃brane pretreatment[J].Separaionand Purification Technolo⁃gy，2012,96：98-106.

[8]WANG X J,JIA M S,ZHANG C L.Leachate treatment in landfills is a significant N2Osource[J].Science of The Total Environment，2017，596/597：18-25.

[9]INCE M,SENTURK E,ONKAL E G,et al.Further treat⁃ment of landfill leachate by nanofiltration and microfiltration–PAC hybrid process[J].Desalination，2010，255(1/3)：52-60.

[10]WANG G H,FAN Z,WU D X,et al.Anoxic/aerobic granu⁃lar active carbon assisted MBR integrated with nanofiltra⁃tion and reverse osmosis for advanced treatment of munic⁃ipal landfill leachate[J].Desalination,2014,349：136-144.

[11]CATH T Y，CHILDRESS A E,ELIMELECH M.Forward osmosis：principles，applications，and recent developments[J].Journal of Membrance Science，2006，281(1/2)：70-87.

[12]MI B X,ELIMELECH M.Organic fouling of forward osmosis membranes：foulingreversibilityandcleaningwithout chemical reagents[J].Journal of Membrance Science,2010，348(1/2)：337-345.

[13]WERNER C M,LOGAN B E,SAIKALY P E,et al.Wastewater treatment，energy recovery and desalination using a forward osmosis membrane in an air-cathode mi⁃crobial osmotic fuel cell[J].Journal of Membrance Science，2013，428：116-122.

[14]CATH T Y,HANCOCK N T,LUNDIN C D,et al.A multi-barrier osmotic dilution process for simultaneous desalination and purification of impaired water[J].Journal of Membrance Science，2010，362（1/2）：417-426.

[15]ZHAO S F,ZOU L D,TANG C Y,et al.Recent develop⁃ments in forward osmosis：opportunities and challenges[J].Journal of Membrance Science，2012，396：1-21.

[16]LINARESAB R V,LI Z Y,ABU-GHDAIB,et al.Water harvesting from municipal wastewater via osmotic gradi⁃ent：An evaluation of process performance[J].Journal of Membrance Science，2013，447：50-56.

[17]MCCUTCHEON J R,MCGINNIS R L,ELIMELECH M.Desalination by ammonia-carbon dioxide forward osmo⁃sis：Influence of draw and feed solution concentrations on process performance[J].Journal of Membrance Science，2006,278(1/2)：114-123.

[18]CORNELISSEN E R,HARMSEN D,KORTE K F,et al.Wessels.Membrane fouling and process performance of forward osmosis membranes on activated sludge[J].Journal of Membrance Science，2008，319：158-168.

[19]WANG L,CHU H Q,DONG B Z.Effects on the purifica⁃tion of tannic acid and natural dissolved organic matter by forward osmosis membrane[J].Journal of Membrance Science,2014，455：31-43.

[20]ZHANG X W,NING Z Y,WANG D K,et al.Processing municipal wastewaters by forward osmosis using CTA membrane[J].Journal of Membrance Science，2014，468：269-275.

[21]KONG F X,YANG H W,WANG X M,et al.Rejection of nine haloacetic acids and coupled reverse draw solute per⁃meation in forward osmosis[J].Desalination，2014，341：1-9.

[22]徐龙生，刘启明，张凯松.正渗透浓缩茶料液中茶多酚研究[J].膜科学与技术，2015，35（3）：92-97.

[23]肖维溢，朵雪琴，王铎.三醋酸纤维素正渗透膜用于大豆低聚糖浓缩的研究[J].膜科学与技术，2014，34（6）：84-88.

[24]CHO Y H，HAN J,HAN S，et al.Polyamide thin-film composite membranes based on carboxylated polysulfone microporous support membranes for forward osmosis[J].Journal of Membrance Science，2013，445：220-227.

[25]DONG Y,WANG Z W,ZHU C W,et al.A forward osmo⁃sis membrane system for the post-treatment of MBR-treated landfill leachate[J].Journal of Membrance Science，2014，471：192-200.

[26]PHUNTSHO S,SHON H K,HONG S,et al.A novel low energy fertilizer driven forward osmosis desalination for di⁃rect fertigation：Evaluating the performance of fertilizer draw solutions[J].Journal of Membrane Science，2011，375（1/2）：172-181.

[27]ZHAO Y Z,REN Y W,WANG X Z,et al.An initial study of EDTA complex based draw solutes in forward os⁃mosis process[J].Desalination，2016，378：28-36.

[28]ZHAO P，GAO B Y，XU S P，et al.Polyelectrolyte-pro⁃moted forward osmosis process for dye wastewater treat⁃ment exploring the feasibility of using polyacrylamide as draw solute[J].Chemical Engineering Jounal，2015，264：32-38.