陕西焦坪崔家沟煤岩吸附热力学特征分析

李　东，郝静远，张学梅，马青华

(西安思源学院 能源及化工大数据应用教学研究中心，西安 710038)

李东，郝静远，张学梅，马青华

(西安思源学院 能源及化工大数据应用教学研究中心，西安 710038)

用陕西焦坪崔家沟7号煤的系列等温吸附兰氏参数回归求解温度-压力-吸附方程，TPAE的4个待定参数。并用TPAE作反映吸附的平衡压力与温度之间关系的等量吸附线。陕西焦坪崔家沟7号煤的等量吸附线数据与描述吸附平衡的克拉贝龙-克劳修斯方程的三点数学推论完全一致：煤层气的吸附是物理吸附，是放热过程，lnP对1/T作图的直线有负斜率；当温度升高时要想维持同样的吸附量，必然要增大气体的压力；因为吸附介质表面的能量不均匀使得陕西焦坪崔家沟7号煤的平均等量吸附焓随吸附量的增加而下降。

系列等温吸附；温度-压力-吸附方程；等量吸附焓；平均等量吸附焓

0　引言

煤或页岩的吸附量与煤层气或页岩气的地质勘探储量评估以及采气工艺设计有很大关系。系列等温吸附实验是常用的测试方法[1-4]。而探讨煤岩、页岩的吸附热力学有助于理解吸附介质表面和吸附甲烷分子的相互作用[5-7]，如描述吸附平衡的克拉贝龙—克劳修斯方程。本文试图用陕西焦坪崔家沟7号煤[2]的系列等温吸附实验数据回归计算温度—压力—吸附方程的待定参数。后用温度—压力—吸附方程的等量吸附曲线验证克拉贝龙—克劳修斯方程，以及理解吸附表面和吸附分子的相互作用。

1　吸附中的克拉贝龙—克劳修斯方程

吸附是个自发过程，因此是吉布斯函数下降的过程，即ΔG<0。而在吸附过程中，气体分子由三维空间被吸附到二维表面，自由度减少了，分子的平动受到限制，所以吸附过程是熵减少的过程。吸附过程的ΔH则应该是负值，即ΔH<0。吸附平衡中的表示压力P和绝对温度T之间的克拉贝龙—克劳修斯方程的不定积分为：

(1)

方程(1)可以推论2点：

1．将lnP对1/T作图，可得一直线，由直线的斜率及截距可求得气体的摩尔吸附焓和积分常数C；

2．如果吸附为放热过程，lnP对1/T作图的直线必然有负斜率。

2　温度—压力—吸附方程

温度—压力—吸附方程(Temperature-Pressure-Adsorption Equation, TPAE)是一个旨在研究指定温度和气体压力下的煤岩或页岩吸附量变化函数关系[8-11]。

(2)

式中，V为吸附量，cm3/g；M为分子量，甲烷的分子量为16；T为热力学温度，K；P为压力, MPa；A为对于一个固定的多孔介质的微孔几何形体常数；B为吸附流量系数，与吸附区域相关；Δ为衡量吸附温度的相对影响；β为类似于Freundlich 吸附等温线方程中的压力参数，主要衡量吸附压力的相对影响。

不同于其它等温吸附方程，TPAE既可以是将温度—压力—吸附三者联系在一起的显函数方程，也可以按各自的需要衍变为等温吸附方程、等压吸附方程或等量吸附方程。如果V是个已定吸附量，TPAE 4个常数(A,B,Δ,β)已知，那么方程(2)可以衍变为等量吸附的温度—压力方程(3)。

(3)

从方程(3)可以看出，给定一个温度T值，就可以计算在这温度T下的压力值P。因此用方程(3)计算出来的温度T和压力P适用于吸附过程的克—克方程的不定积分式，即lnP对1/T作图得一直线，而该直线的斜率应该为负值。

3　系列等温吸附实验数据

选用陕西焦坪崔家沟7号煤[2]的系列等温吸附实验为例加以说明如何探讨煤岩吸附热力学。陕西焦坪崔家沟7号煤的特征参数列于表1，其报道的Langmuir参数列于表2。

表1　煤样资料和参数[2]Table 1　Data and parameters of coal sample[2]

表2　焦坪崔家沟7号煤样实测条件和兰氏体积及兰氏方程参数[2]Table 2　The measured conditions and parameters of Langmuir equation of No. 7 coal sample in Cuijia gully of Jiaoping[2]

4　结果与讨论

4.1　TPAE的适用性

根据表2的兰氏参数(4个温度，每个温度有14个兰氏计算值，共计56个回归样本点)建立回归样本集用于回归计算TPAE的4个待定参数。后将4个参数代入方程(2)，得到与回归样本一一对应的计算样本集。最后计算回归样本集与计算样本集之间的相对偏差方程(4)和平均相对偏差。

(4)

计算所得4个TPAE参数和平均相对偏差结果列于表3。

表3　陕西焦坪崔家沟7号煤的TPAE 参数和平均相对偏差Table 3　TPAE parameters and average relative devi- ations from No.7 coal in Cuijia gully, Jiaoping, Shanxi

表3的两点说明：

因为在相同煤样、相同测试仪器条件下，不同的最高吸附压力的系列等温实验结果既可以得到不同的Langmuir吸附参数[4]。在本次回归样本建立中，最高吸附压力吸附为14 MPa，高于原参考文献的最大吸附压力8 MPa。

回归样本集与计算样本集之间的56个元素的平均相对偏差为7.29%，则TPAE适用于处理系列等温吸附实验数据。

因为TPAE是包含温度与压力二维变量的方程，所以可以作出三维图像。图1中显示陕西焦坪崔家沟7号煤的TPAE曲面与回归样本。图1上的点则代表陕西焦坪崔家沟7号煤回归样本。从图1中可以看出TPAE曲面与回归样本吻合很好。这进一步说明TPAE适用于处理系列等温吸附实验数据。

图1　陕西焦坪崔家沟7号煤的TPAE曲面与回归样本点Fig.1　TPAE surface and regression sample points of No.7 coal in Cuijia gully, Jiaoping

4.2　等量吸附

吸附等量线表示在吸附量恒定时，反映吸附的平衡压力与温度之间关系的曲线。就是设定一个吸附量，将表3的4个参数和一系列的温度T(绝对温度)代入方程3计算相应的一系列的压力。根据克拉贝龙—克劳修斯方程，将lnP对1/T作图，可得一直线。图2是陕西焦坪崔家沟7号煤的等量吸附线。

图2　陕西焦坪崔家沟7号煤的lnP与1/T关系Fig.2　The relationship between lnP and 1/T of No. 7 coal in Cuijia gully, Jiao Ping

由直线的斜率及截距可求得气体的等量吸附焓和积分常数C。图2是5个吸附量的吸附直线。所显示的吸附量、斜率和截距列于表4。

表4　陕西焦坪崔家沟7号煤的吸附量、斜率和截距Table 4　The adsorption amount, slope and intercept of coal No.7 coal in Cuijia gully, Shanxi

根据克拉贝龙—克劳修斯方程推断如果吸附为放热过程，lnP对1/T作图的直线必然有负斜率。图2的5条直线斜率是负值。从表4数据可以看出，对于不同吸附量的斜率(吸附焓)都是负值，而且相等。那么对于不同吸附量的平均等量吸附焓就不应相等。如果想比较不同吸附量下的等量吸附焓与吸附量的关系，必须按以下步骤先将斜率化成等量吸附焓(isosteric enthalpy of adsorption)，再化成平均等量吸附焓(average isosteric enthalpy of adsorption)再进行比较。

1.将斜率乘以气体常数R=0.008314 kJ·mol·K得在相应吸附量下的等量吸附焓，kJ·mol；

2.将相应吸附量下的等量吸附焓除以吸附量得平均等量吸附焓kJ·mol/(cm3·g-1)。

将所得的结果列于表5，并作图3。

表5　陕西焦坪崔家沟7号煤在不同吸附量时的等量吸附焓Table 5　Average adsorption enthalpy of No.7 coal in cuijia gully,Shanxi,at different adsorbents

图3　陕西焦坪崔家沟7号煤的吸附量与平均等量吸附焓的相互关系Fig.3　The relationship between the adsorption amount and the average adsorption enthalpy of No. 7 coal in Cuijia gully, Shanxi

从表6中的数据可以看出等mmol吸附焓随吸附量的增加而下降，这说明固体表面不是光滑均质的，其表面各吸附点的能量是不均匀的。吸附总是首先发生在能量较高，活性较大的位置上，然后依次发生在能量较低、活性较小的位置上。

表6　陕西焦坪崔家沟7号煤不同吸附量时， 不同始终温度下的始终压力Table 6　The range pressure at different temperatures and different adsorption amount in the coal of No. 7 coal in Cuijia gully, Shanxi

4.3　克拉贝龙—克劳修斯方程的定积分

克拉贝龙—克劳修斯方程的定积分可以用于描述在相同吸附量的情况下，P1和P2分别是系统在T1和T2温度下的平衡压力的相互关系，如方程(5)所示。

(5)

5　结论

用陕西焦坪崔家沟7号煤的系列等温吸附兰氏参数可以回归求解温度—压力—吸附方程，TPAE的4个待定参数A,B,Δ,β。

TPAE既可以将温度、压力、吸附量和吸附介质有机地联系起来，也可以衍变成两变量间的吸附线：等压吸附线、等量吸附线、等温吸附线。

煤层气的吸附是物理吸附，是放热过程，lnP对1/T作图的直线有负斜率。当温度升高时要想维持同样的吸附量，必然要增大气体的压力。因为陕西焦坪崔家沟7号煤表面的能量是不均匀的，而吸附总是首先发生在能量较高，活性较大的位置上，然后依次发生在能量较低、活性较小的位置上，所以平均等量吸附焓随吸附量的增加而下降。

参考文献：

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