环氧氯丙烷的合成与表征

姚志刚（聊城市鲁西化工工程设计有限责任公司，山东 聊城 252000）

引言

环氧氯丙烷是一种用途广泛前景十分看好的重要有机化工原料和精细化工中间体。 21世纪以前，全球工业化生产环氧氯丙烷的合成工艺主要是以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法。之后由于不可再生矿物燃料贮量的日益减少，原油价格节节攀升，因丙烯主要来源于石油提炼，以上两条生产工艺成本上涨的压力越来越大。另一方面作为可再生能源之一的生物柴油迅猛发展，而每生产10吨生物柴油便要副产1吨多甘油，由此全球兴起甘油利用新技术研发热。在此背景下，以甘油作为起始原料的工艺就成为新建或扩建环氧氯丙烷工业生产装置的首选工艺。

第一章 环氧氯丙烷生产工艺现状

1.1 环氧氯丙烷的结构与性质

1.1.1 结构

环氧氯丙烷的分子式为C3H5ClO；CH2OCHCH2Cl

1.2 环氧氯丙烷的合成方法

1.2.1 丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法由Shell公司于1948年首次研发成功并应用于工业生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。

1.2.2 醋酸丙烯酯法

前苏联科学院与日本昭和电工公司分别研发成功了醋酸丙烯酯法。该法的主要原料是丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰，主要工艺过程包括4步反应：丙烯和乙酸气相催化氧化制取醋酸丙烯醋，醋酸丙烯醋水解制烯丙醇，烯丙醇与氯气加成合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。

1.2.3 甘油法

环氧氯丙烷原来是生产甘油的原料，然而随着甘油价格变化以及生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量大幅增长，环氧氯丙烷的价格已高于甘油的价格。从经济角度考虑，环氧氯丙烷已经不适用于生产甘油。近年来，由于原油价格曾居高不下，因此各国大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷的技术重新受到关注。

1.3 选题意义和研究内容及方法

1.3.1 选题意义

丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制得氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇经皂化反应合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化等特点,并具有生产工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售等优点,但存在转化率低、副产物多、能耗高、设备易腐蚀等缺点。

1.3.2 研究内容及方法

（1）分析国内外环氧氯丙烷的合成方法。

（2）采用正交实验法对环氧氯丙烷的合成工艺进行研究，确定最佳的合成工艺条件，并为环氧氯丙烷的工业合成提供帮助。

第二章 实验部分

2.1 实验过程

2.1.1 实验方法

本实验探究不同反应时间、不同反应温度，不同反应催化剂对环氧氯丙烷合成总体收率的影响，并用正交实验法确定环氧氯丙烷最佳实验室制备条件。

2.1.2 环氧氯丙烷的合成

第一步：由氯化氢气体和甘油制二氯丙

实验步骤：用分析天平称取CaCl2 166.5g，用量筒量取蒸馏水400mL，放入2000mL大烧杯中，用来水浴加热蒸馏烧瓶。量取反应用浓硫酸187mL，放入烧瓶；量取干燥用浓硫酸100mL，放入干燥用烧瓶中；量取盐酸125mL，甘油0.5mol（质量46g，量筒量取37ml）放入四口烧瓶。催化剂分别为：乙酸3ml，乙腈3ml，己二酸20g，反应温度分别为：100℃，110℃，120℃。反应时间分别为：3h，4h，5h。用正交实验法做9组实验，分别记录数据和收集产物，以备第二步实验反应。

实验步骤：分别把第一步反应的产物当做原料进行第二步反应，反应装置如图2.2。温度控制在88℃，采用水浴加热，并在四口烧瓶放入Ca(OH)2 0.6mol（质量44.4g）和水192g，此溶液用pH计测得混合溶液pH=11.09，温度15℃。倒入蒸馏烧瓶，加入一枚磁子，插上一根100℃量程温度计，放在磁力搅拌器上面，调好转速和温度（88℃），接着组装好整套反应装置，接通冷凝水，打开水蒸气发生器，采用水蒸汽蒸馏，实验完成后用分液漏斗分离水相和有机相，收集到收集瓶中，以备下一步分析天平称量。

第三步：环氧氯丙烷粗产品的称量

实验步骤：分别称量未装环氧氯丙烷粗产品前的质量和装有环氧氯丙烷粗产品后的质量，两者质量差即为环氧氯丙烷粗产品的质量。

2.2 环氧氯丙烷的表征

2.2.1 红外光谱检测

因为环氧氯丙烷在常温常压状态下为液体，无法采用压片分析检测方法，所以检测用涂层分析，涂层方式为手动涂层。

2.2.1.1 前期处理

把溴化钾片从干燥器中拿出来，用无水酒精（99.7%）洗涤溴化钾片，洗净晾干溴化钾片后用毛细管涂层环氧氯丙烷。使环氧氯丙烷涂层在溴化钾片上分布均匀后放入红外光谱检测器，采集红外谱图。实验完成后同样把溴化钾片用无水酒精（99.7%）洗涤干净，用脱脂棉擦干，在空气中晾干，等完全干燥后放入干燥器中保存，以备下一次实验用。

2.2.1.2 采集红外谱图

首先采集空气谱图，随后采集样品谱图，样品谱图扣除背景后即为环氧氯丙烷的红外谱图。

2.2.1.3 后期谱图处理

（1）转化为吸光度 ，自由基线校正；（2）转换为透光度 ，平滑处理；（3）标峰；（4）基础红外谱图解析；（5）保存谱图；（6）谱图分析。

2.2.2 气相色谱检测

2.2.2.1 前期处理

用微量进样器量取0.1mL环氧氯丙烷标准样放入干燥的10mL的容量瓶，用二氯丙醇定容至10mL。同样量取0.1mL自制环氧氯丙烷放入干燥的10mL的容量瓶，用二氯丙醇定容至10mL，相对比例为1:100。峰面积之比即为含量。

2.4.2.2 气象色谱设置条件

检测器：FID检测器；毛细管柱： HP-5；检测器温度：160℃；进样口温度：150℃；柱箱：65℃；氢气流量：35mL/min；空气流量：400mL/min；氮气进口压力：25psi；进样模式：不分流进样；进样量：2ul；溶剂：二氯甲烷；数据分析：HP Chemstation；进样模式：自动进样。

第三章 结果与讨论

3.1 各种实验条件的影响

3.1.1 温度的影响

温度对收率的影响是先上升，后下降，且在110℃时收率最高，如图3.1所示。原因是反应温度太低不利于生成二氯丙醇且生成物之一水不易离开反应体系，所以不利于反应向右进行，而温度太高则有副反应发生，且催化剂挥发使催化剂量减少，所以温度选择很重要[9]。由实验可得出, 乙酸、乙腈、己二酸催化时, 二氯丙醇的收率均在110℃左右时较高。

3.1.2 催化剂的影响

甘油和氯化氢之间的反应需在合适催化剂存在的条件下进行。不同催化剂对甘油和无水氯化氢反应制备二氯丙醇时的影响很大。本实验研究考察了3种催化剂：即乙酸、乙腈、己二酸、对甘油和无水氯化氢反应制备环氧氯丙烷的反应性能的影响。催化剂对收率的影响是从乙酸、乙腈到己二酸收率依次升高，3种催化剂的催化效果次序为: 己二酸＞乙腈＞乙酸。

3.2 红外光谱检测

3.2.1 标准谱图

环氧氯丙烷的标准图谱如图3.4所示。从标准谱图可以看出，环氧氯丙烷的特征峰有5个。O-H 的特征峰表现在3390cm-1；C-O-H的特征峰表现在1431 cm-1，1299 cm-1；C-H 的特征峰表现在2963 cm-1；C-O 的特征峰表现在1052 cm-1。

3.2.2 自制环氧氯丙烷谱图

以下为正交实验1-9组所制得的环氧氯丙烷的的红外谱图。由红外谱图分析可得：所检测物质与标准样谱图特征峰相符，所以所检测物质为环氧氯丙烷，但谱图比标准谱图复杂，可能是含有少量杂质，或反应生成的副产物产生的吸收杂峰。

结论

甘油和无水氯化氢反应制备二氯丙醇反应有较好的收率。生产过程无需使用氯气, 产生极少量的氯化副产物。该工艺以甘油替代烃类原料, 不仅缓解了对不可再生资源的依赖和压力, 而且解决了生物柴油工业的副产物的利用问题, 同时降低了生物柴油的生产成本[13],也大大降低了环氧氯丙烷的生产成本。

催化剂优选C4～C8 之间的羧酸, 二元酸的催化性能优于一元酸, 最优催化剂为己二酸。

以己二酸为催化剂,反应温度为110℃, 反应时间为4h 左右时达到平衡, 环氧氯丙烷总体收率67.5%。