乙醇的生产工艺现状及展望

唐雷，吴淑晶，任宏亮

（上海工程技术大学 化学化工学院，上海 201620）

乙醇俗称酒精，是最常见的一元醇。在常温、常压下，乙醇为无色透明略带刺激性的香味液体，不可直接饮用。乙醇的用途十分广泛，生活中可用乙醇制造醋酸、饮料等，工业上能制作香精、各种染料。不同浓度的乙醇在医疗方面均发挥着重要的作用。乙醇还有一个最大的用途是作为燃料，目前石油煤炭等燃料能源日益枯竭，以乙醇为原料研发的各种燃料已经逐渐开始替代化石燃料，并且乙醇燃料可再生、污染小，是十分优质的新型能源。

随着我国经济的飞速发展，乙醇的需求量剧增。就乙醇生物燃料而言，根据相关资料统计，2020年，生物燃料乙醇在我国的用量将会达到400万吨。如此巨大的社会需求量，对乙醇的生产工艺和生产效率提出了新的挑战。

1 乙醇的生产工艺

乙醇是对人们的生产生活有着重要作用的一种化合物，乙醇可以用来制造醋酸、饮品、香料、染料、各类燃料等。在医学上常用70%～75%的乙醇作为消毒剂。在古代人们用淀粉物质酿酒[1]，12世纪，在蒸馏葡萄酒的过程中第一次得到酒精。20世纪30年代以前，乙醇的唯一工业生产方法是发酵法[2]。美国在1930年用乙烯作为原料成功制取了乙醇，而且乙烯间接水化法的第一个工业装置也在美国建立。用乙烯直接水合来制取乙醇的方案由美国的壳牌化学公司在1947年研发。因该种方法与间接水合法相比优点显著，目前乙醇生产主要采用这种方法[3]。

1.1 水化法

1.1.1 间接水合法

该法也叫做硫酸酯法[4]，反应分为两部分。在一定的温度和压力情况下，先把乙烯加到浓硫酸中，反应得到硫酸酯，之后将硫酸酯在水解塔中加热，最终水解制得产物乙醇，但同时有乙醚这一副产品生成。如果原料的纯度比较低时，间接水合法比较适合，具有较温和的反应条件及较高乙烯转化率的优点，缺点是对设备的要求较高，因为原料中硫酸腐蚀性极强，并且生产过程复杂，耗时长，因此目前直接水合法已经取代该法。

1.1.2 直接水合法

这个方法会比较简单直接，乙烯在一定的操作条件下，固体酸催化剂和水进行反应得到乙醇。工业生产中，通常采用的催化剂是负载在硅藻土上的磷酸，反应的温度为260～290℃，乙烯与水物质的量比约为0.6，乙烯在此条件下的单程转化率约为5%，乙醇的选择性约为95%[5]，出现大量乙烯滞留在系统中的现象。当温度逐渐升高后，有许多副产品生成，副产品主要为乙醚，还包括丁烯、乙醛及乙烯聚合物等。由于乙醚与水也能反应生成乙醇，因此将乙醚收集并返回系统中再反应，可以有效地提高乙醇产率。

1.2 发酵法

将谷类、薯类等含淀粉较多的农产品经过处理后，通过加压蒸煮，待淀粉糊化后，再加入适量的水，将糊化后的淀粉与水的混合物冷却直到60 ℃左右，之后再加入淀粉酶，淀粉将进行两步分解，先被水解为麦芽糖然后变成葡萄糖，最后在葡萄糖中加入酵母菌即可发酵得到乙醇，这个过程中首先淀粉转化成多糖，再转化成单糖，最终转化成乙醇，并且都需要在生物酶的催化下进行。

发酵液中含有乙醛，酯类的各种杂质，乙醇质量分数是6%～10%，因此需要经过复杂的精馏过程，才能将低浓度的乙醇转化为质量分数为95%的工业乙醇和副产品（即杂醇油）。副产物糖蜜包含葡萄糖、蔗糖等糖类，质量分数高达50%以上，是采用发酵法制取乙醇过程中的良好原料。糖蜜在经过酸化和灭菌处理后，再加入各类酶的营养盐以及酵母菌，发酵后便可生成乙醇。

原料采用富含纤维素的农作物如高粱茎叶时[6]，在强酸性操作条件下，进行加热、加压处理，纤维素被水解得到葡萄糖，当原料充分中和后用酵母菌进行发酵，得到乙醇产品[7]。

1.3 合成气直接制乙醇

利用合成气为原料制备乙醇有以下优点。（1）原料来源广泛。固体（煤、焦、生物质等）、气体（焦炉煤气、天然气和乙炔尾气等）和液体（轻油和重油等）均可用于制备乙醇，区别主要体现在原料的制取工段，固体经过气化，气化经过转化，液体经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得。（2）合成工艺简单。合成乙醇的装置、工艺条件、温度、压力等与甲醇合成方式极为相似，除催化剂外，其余工艺都基本相似，可以参考甲醇生产工艺来制备乙醇。（3）利用CO2制备乙醇。从而实现二氧化碳的减排和再利用，有效减缓温室效应。（4）经济效益好。制备1 t甲醇的原料可以制备718 kg乙醇，但是乙醇的市场价格是甲醇的2倍。

适当提高反应温度能增大反应速率，但是同时产生副反应，抑制乙醇的生成。为了提高乙醇的产率，需要寻找具有高选择性的催化剂帮助反应完成。适当加压也能促进合成反应的进行，因为合成反应是摩尔数减小的反应。合成乙醇反应在尽可能低的温度、较高的压力和较高的H2/COX比值条件下进行。但是过高的H2/COX比值会造成氢气浪费，并且过高的压力不仅不能明显提高转化率，同时还会对设备造成更加严重的损坏。目前实验室中乙醇合成条件一般为：压力3.10 MPa、温度250～300 ℃、H2/COX比3.0～5.0、空速6 000～12 000 h-1，这与合成甲醇工艺较为相似。

1.4 稻草液化制取乙醇

在世界能源危机的日益加重和环境不断恶化的情况下，可再生资源生物质的开发利用已成为了当今的研究热点。

以生物质的废弃物作为原料，通过降解发酵的方法进行乙醇生产的研究备受关注，原料的利用率以及乙醇产率的提高成为这项技术发展中的亟需解决问题。

秸秆预处理的常用方法包括酸化法、碱化法、氧化法等，这些方法都能达到很好的效果，但弊端是成本太高且对环境有很大的污染。李慧[8]对利用稻草酸水解生物转化来制备乙醇这种方法进行了更加深入的研究，最后得出：在浓度为20%的硫酸和温度为60 ℃的环境中水解36 h，糖的最大获得率是30.41%。

经过脱毒处理之后，水解液在34 ℃时发酵84 h，产品乙醇的浓度达到4.362 g/L。该法采用稀硫酸直接进行酸解稻草，不需要预处理过程，还原糖的收率显著提高，但酸解时会产生很多抑制物，致使后面的脱毒工艺很复杂，反应时间长，乙醇产率低。而生物酶法则因为零污染，反应条件温和的优点受到研究者们更多的青睐。陈玉亮等[9]在用麦秆糖化发酵得到乙醇的实验操作中，利用高温的蒸汽和碱处理麦秆，在底物浓度为2%，温度为50 ℃，pH为4.8的醋酸钠缓冲液的条件下，加入适量的液体酶进行水解，经过96 h，使还原糖得率最高，可达34.76%。得到的酶液中加入1%氮源之后，在pH为4.8，30%情况下发酵72 h，预计乙醇产品的产量为4.83 g/L。

2 乙醇的用途

2.1 医用乙醇

不同浓度的乙醇在不同行业中发挥着重要作用。99.5%的乙醇被称为无水乙醇，是良好的有机溶剂，由于叶绿素能够充分的溶解在无水乙醇[10]中，生物学中常用无水乙醇提取叶绿素[11]。95%的乙醇用于擦拭紫外线灯，日常在相机镜头的清洁上使用较多。70%～75%的乙醇主要用于医疗消毒。40%～50%的乙醇可预防褥疮，按摩时用少量的乙醇，用一定的手法均匀地按摩受压部位，能加快人身体受压部位的血液循环，从而起到预防褥疮生成的作用。

乙醇可使人皮肤血管扩张，酒精蒸发可以带走人体部分热量，改善人体发烧的症状，因此低浓度的乙醇常用于物理退热。

2.2 饮料

酒的度数表示酒中含乙醇的体积百分数，如52°酒，表示在100 mL的酒中，含有乙醇52 mL（20 ℃）。但表示麦芽汁发酵前浸出物的浓度为8%（这里的数值是重量比）。麦芽汁中的浸出物是多种成分的混合物，麦芽糖是主要成分，啤酒中乙醇浓度一般低于10%。

2.3 基本的有机原料

乙醇是重要的有机化工原材料，用于制造各类用途广泛的有机产品，如乙酸、乙二烯等，并衍生出许多生产染料、涂料、香料、合成橡胶、洗涤剂、农药等产品必不可少的中间体[12]，其制品多达300种以上。

2.4 汽车燃料

新型车用乙醇燃料是将乙醇调入汽油，乙醇汽油可以改善油品的质量和性能，降低一氧化碳、碳氢化合物等主要污染物排放量[13]。

目前，乙醇汽油已在近20个国家得以推广，尤其在美国和巴西[14]。巴西是世界上唯一不使用纯汽油作为汽车燃料的国家，这是因为巴西从1975年开始实施“燃料乙醇计划”，以农作物甘蔗作为原料生产燃料乙醇，率先进入生物燃料时代。

我国应用燃料乙醇相对较晚，但发展迅速，已成为继巴西、美国之后世界第三大燃料乙醇生产国[15]。

3 结语

由于乙醇的应用会带来巨大的经济、社会和环境效益，随着现代社会科技的进步，乙醇的需求量与日俱增，这给乙醇生产工艺的发展带来了机遇，对原有技术进行改进，减少环境污染，降低生产过程的成本等都是乙醇生产工艺技术未来的发展方向，为扩大乙醇的生产规模提供了技术支持，乙醇在能源等领域中将占有更重要的地位。