热裂解气相色谱/质谱联用快速分析聚合物中添加剂

(北京市理化分析测试中心，有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室，北京 100094)

1 引言

伴随着聚合物工业的发展，聚合物添加剂也获得同步发展，已经成为一个品种繁多而且具有相当规模的精细化工行业。据统计如今聚合物添加剂的消耗量约为聚合物消耗量的11%左右[1-3]。聚合物添加剂的种类很多，按用途可分为：增塑剂、抗氧剂、光和热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂等，从而使流动性、耐久性、可燃性、脱模性等聚合物的性能发生改变。为了保持、改善和扩展聚合物的物理化学性能，使其能满足各种需要，聚合物添加剂变得越来越复杂。从生产商采购到的同类聚合物的不同牌号产品之间可能掺有不同添加剂，这与每种聚合物的品级和将来准备使用的场合有关。研究聚合物配方中的添加剂种类及含量对考量聚合物的性能、安全和生产成本等都具有重要的意义[4-6]。

用于聚合物的添加剂既有易挥发性的小分子物质，也有半挥发性的大分子物质，甚至是不挥发性的高分子物质，并且在聚合物中含量通常不高，给分析带来很大困难。目前用于聚合物添加剂检测的方法主要有傅里叶变换红外光谱法[7,8]、气相色谱法[9,10]、液相色谱法[11,12]等，这些方法测定过程中存在着诸多问题，如需要经过溶剂萃取、浓缩和衍生化等前处理过程，不仅消耗大量的溶剂、操作繁琐费时、而且复杂的样品前处理会降低分析的准确性。因此，亟需开发一种简便、快速、准确地聚合物添加剂分析方法。由于裂解色谱方法可以避免复杂的前处理并可直接对结构复杂、分子量大、极性强、沸点高的化合物进行分析，较适合对高聚物以及其中的添加剂进行快速、准确的鉴定[13-15]。本文对近年来热裂解气相色谱-质谱联用技术在聚合物添加剂定性和定量分析中的应用进行了综述，为今后聚合物添加剂的分析研究提供参考。

2 热裂解气相色谱-质谱联用技术在聚合物添加剂分析中的应用

热裂解气相色谱/质谱的原理非常简单，首先将样品在严格控制的环境下加热，目标化合物在加热的过程中逐渐热解析或者热裂解，成为可挥发性的小分子化合物，这些小分子通过联用的气相色谱分离后，再由质谱装置进行分析鉴定。最后根据裂解化合物的定性、定量数据可以反推样品的结构和组成[16,17]。

2.1 热裂解气相色谱-质谱联用技术在易挥发性添加剂分析中的应用

当裂解器温度控制在比较低的温度，一般200 ℃～350 ℃时，样品中高聚物成分尚未产生裂解现象，如果此时样品中的添加剂能够逸出，则可以直接利用低温热裂解气相色谱-质谱联用技术对添加剂进行分析，而完全不受聚合物裂解产物的影响。

王强利用Py-GC/MS对聚氯乙烯(PVC)树脂及含有增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的PVC树脂在不同温度下的热裂解行为进行了研究。结果表明，在300 ℃裂解温度时，PVC树脂开始分解，裂解产物经National Institute of Standards and Technology(NIST)谱库检索主要为HCl和苯，而在此温度下含有DBP的PVC树脂主要以释放出DBP为主，观察不到裂解产物HCl和苯[18]。张伟使用逸出气体分析-质谱技术(EGA-MS)对含邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂的聚氯乙烯的受热分解情况进行了初步分析。结果表明，聚氯乙烯中的PAEs增塑剂在110℃开始分解释放，到280℃基本上释放完全，为裂解气相色谱/质谱法分析测定增塑剂提供了重要的温度依据[19]。苍飞飞采用裂解气相色谱/质谱联用法，对4种不同公司生产的防老剂N,N’-二甲基对苯二胺中的有效成分含量进行了检测。在300 ℃裂解温度下，主要检测到N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-邻甲苯基对苯二胺和N,N’-二邻甲苯基对苯二胺三种成分，并且国内产品的N-苯基-N’-邻甲苯基对苯二胺和N,N’-二邻甲苯基对苯二胺的含量较高[20]。王益萍使用热裂解气相色谱-质谱联用分析了PVC食品保鲜膜，在EGA-MS曲线中可以观察到PVC在130℃左右便开始释放出气体来，并形成了分别以180 ℃，320 ℃和440 ℃为顶点的三个峰，采用平均质谱图对180 ℃左右的峰进行分析，可以观察到m/z为43,57,71,83,112,115,133,245和43,57,71,83,112,129,147,241,259的两组碎片离子其丰度与增塑剂己二酸(2-甲基己基)酯(DMHA)和己二酸(2-乙基己基)酯(DEHA)等脂肪族酯类增塑剂碎片离子相似[21]。Jansson K. D.使用三步升温的方法分析了一种剃须润滑剂的添加剂成分。首先当温度控制在200℃时，一些极易挥发的短链碳氢化合物和抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚首先释放出来，升高温度到400℃，此时释放的是较难挥发的维生素E，最后继续升高温度到750℃可以观察到聚合物本身的离解峰，聚合物主体为聚氧乙烯[22]。可见使用低温热裂解-气相色谱质谱联用技术，可以在聚合物分解温度之下，实现聚合物中添加剂的快速分析。

2.2 热裂解气相色谱-质谱联用技术在难挥发性添加剂分析中的应用

当聚合物中添加剂沸点较高甚至不挥发时，无法在低温下实现添加剂和聚合物本体的分离，只能选择在高温下让添加剂随着聚合物一起裂解，然而添加剂浓度通常在万分之几级别甚至更低，因此添加剂裂解产生的峰容易被聚合物本体裂解峰所覆盖，此时对添加剂及聚合物的裂解过程有所了解才能更好的选择碎片及特征离子对成分进行分析。

Coulier L.借助Py-GC-MS在590 ℃对聚丙烯和高密度聚乙烯中的光稳定剂进行了分析。通过提取质荷比124,321,460处的离子流色谱图与Chimassorb 944标准总离子流色谱图对比，确定高密度聚乙烯中含有光稳定剂Chimassorb 944，同样方法确定样品聚乙烯中含有光稳定剂Tinuvin 622。用Py-GC-MS分析聚合物光稳定剂的检出限，与光稳定剂的结构有很大的关系，一般在0.01-0.1wt%范围[23]。Jansson K. D.利用Py-GC-MS在600℃分析了聚乙烯中的抗氧剂Alkanox 240，当抗氧剂Alkanox 240热分解时释放出质荷比为191的特征离子碎片2,4-二-叔丁基苯酚，提取质荷比191的离子流图，可以实现聚乙烯中Alkanox 240的分析，同理作者还对聚乙烯中添加Alkanox 240和Anox 20混合抗氧剂的情况进行了研究[22]。Miguel F.S. 运用Py-GC-MS在550℃对一种乳胶漆进行分析，在测定出聚乙酸乙烯酯主体的同时，还分析出了添加剂内增塑剂叔碳酸乙烯酯由高度直链的C10脂肪酸组成，表面活性剂为聚乙烯二醇型[24]。张秀菊利用热裂解/气相色谱-质谱联用技术对一种聚丙烯中的新型阻燃剂进行了分析，在500℃裂解温度下，产物主要为二溴代丙烯、苯酚、1,2,3-三溴丙烷和溴代苯酚类化合物，由此推断出该阻燃剂为溴系阻燃剂[25]。可见添加剂和聚合物共同裂解时，需要对添加剂的裂解过程有一定的了解，才能帮助我们从大量的裂解峰中识别出添加剂的特征碎片峰从而进一步展开分析。

2.3 热裂解/气相色谱-质谱联用技术在添加剂定量分析中的应用

聚合物中添加剂现在越来越受到人们关注，无论从保证聚合物的性能可靠，使用周期长，生产成本低等方面考虑，还是从对人类健康和环境安全的影响考虑，聚合物添加剂的用量都要严格控制。以前的裂解器对于裂解条件的控制不够精确，导致裂解产物多变，不适于采用裂解气相色谱质谱进行定量分析的研究。随着裂解器死体积变小，热容量升高，升温速度变快，裂解色谱重现性提高，陆续出现了裂解色谱用于定量研究的报道。

张伟利用热裂解气相色谱/质谱法对聚氯乙烯中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量进行了研究。选择质量数149的离子作为邻苯二甲酸酯类增塑剂特征离子，质量数36的离子作为聚氯乙烯特征离子，以峰面积比值A149/A36为横坐标，增塑剂含量为纵坐标绘制标准曲线，用标准曲线可以快速分析聚氯乙烯样品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量，此方法标准曲线的相关系数R2为0.9875，精密度RSD为7.7%，定量限为1%[19]。同理采用内标法检测聚氯乙烯中增塑剂含量时，精密度在6.97～7.76%之间，回收率在83.58～106%之间。张智力建立了热裂解气相色谱-质谱法测定聚氯乙烯(PVC)农膜中邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的定量分析方法。方法通过对称样量，裂解温度，气相色谱及质谱参数优化，建立了相关系数在0.9997的标准曲线，该方法的检出限为0.1 mg/kg，定量限为0.3 mg/kg。并用建立方法的检测结果与按照GB/T 22048-2008标准的测定结果相比较，结果接近，因此建立的方法可以作为一种快速检测PVC农膜中DEHP的手段[26]。Lichtenstein N利用居里点热裂解气质联用分析了丁二烯/苯乙烯共聚物中的2,6-二叔丁基对甲酚含量，检测结果相对标准偏差在10%以内[27]。可见随着裂解色谱重现性的提高，热裂解用于聚合物定量分析的准确性也已大大提高。

3 结论

热裂解气相色谱-质谱联用技术无需复杂的样品前处理，进样量微，快速灵敏，操作更为简单，并减少了人为影响因素，使分析结果更为准确可靠。目前已有不少学者开展了热裂解/气相色谱-质谱联用技术在聚合物添加剂定性定量分析中的应用研究，其应用前景广阔。

[1]尚淑霞. 几种复杂塑料助剂的综合剖析研究[D]. 长春: 东北师范大学, 2008: 4-5.

[2]颜庆宁. 国内外塑料助剂产业发展状况[J]. 精细与专业化学品, 2014, 11: 10-14.

[3]张迪. 塑料助剂的应用[J]. 当代化工研究. 2016, 7: 44-45.

[4]王贵一. LCMS-IT-TOF质谱仪在鉴别聚合物添加剂方面的优点[J]. 橡胶参考资料, 2011, 41(2) : 53-56.

[5]朱则刚. 谈塑料加工的主要助剂及其应用[J]. 橡胶资源利用, 2011, 3: 24-31.

[6]李晓华. 浅谈塑料助剂应用技术[J]. 太原科技, 2006, 9: 18-20.

[7]段晓霞, 沈光来, 孙世彧. 红外光谱法快速检测聚氯乙烯中的邻苯二甲酸酯[J]. 塑料科技, 2015, 43(2): 86-89.

[8]王成云, 龚丽雯, 龚敏红. PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的测定[J]. 深圳职业技术学院学报, 2004, 3: 44-46.

[9]周相娟, 赵玉琪, 李伟, 等. 气相色谱/质谱法检测食品塑料包装材料中三种抗氧剂[J]. 食品工业科技, 2010, 31(9):288-290.

[10]刘泽春, 黄华发, 刘江生, 等. 异丙醇萃取-气相色谱法同时测定烟用接装纸和包装纸中邻苯二甲酸酯类化合物[J]. 分析仪器, 2010, 2: 30-35.

[11]蔡登定, 王滢钰, 孙芳. 高效液相色谱法测定高密度聚乙烯中抗氧剂1010的含量[J]. 分析仪器, 2014, 3: 43-46.

[12]李成发, 李英, 陈枝楠, 等. 高效液相色谱法同时测定食品接触材料中抗氧化剂和紫外吸收剂的迁移量[J]. 色谱, 2014, 32(6): 616-622.

[13]从树阁, 方菲, 魏涛, 等. 裂解气相色谱在石油化工中的应用进展[J]. 现代化工, 2013, 33(8): 128-133.

[14]施点望, 裴德君, 朱峰, 等. 两种聚酯纤维的热裂解-气质联用定量分析方法[J]. 合成纤维, 2015, 44(1): 49-51.

[15]董海峰, 刘伟丽, 高峡, 等. 热裂解气相色谱-质谱联用技术在材料检测中的应用[J]. 食品安全质量检测学报, 2016, 7(11): 4299-4307.

[16]刘虎威. 气相色谱方法及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000, 182-189.

[17]刘伟丽, 高峡, 张巍, 等. 热裂解气相色谱-质谱在材料剖析中的应用[J]. 现代仪器, 2011(1): 4-6.

[18]王强. 含增塑剂DBP的聚氯乙烯树脂热裂解行为研究[J]. 新疆大学学报(自然科学版)，2009, 26(4): 472-475.

[19]张伟. 裂解气相色谱/质谱法测定聚氯乙烯中邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究[D]. 浙江, 浙江工业大学, 2007: 17-24.

[20]苍飞飞, 董彩云. 裂解气相色谱/质谱联用分析防老剂DTPD[J]. 橡胶科技, 2014, 5: 45-47.

[21]王益萍. 热解析与热裂解-气相色谱/质谱技术在药物和食品安全分析中的应用研究[D]. 浙江, 浙江工业大学, 2007: 53-61.

[22] Jansson K D, Zawodny C P, Wampler T P. Determination of polymer additives using analytical pyrolysis[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2007, 79: 353-361.

[23] Coulier L, Kaal E R, Tienstra M, et al. Identification and quantification of (polymeric) hindered-amine light stabilizers in polymers using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-ultraviolet absorbance detection-evaporative light scattering detection[J]. J Chromatogr A,2005,1062:227-238.

[24] Silva M F. Determination of the plasticizer content in poly(vinyl acetate) paint medium by pyrolysis-silylation-gas chromatography-mass spectrometry[J].J Anal Appl Pyrolysis, 2009, 85: 487-491.

[25]张秀菊, 李占杰, 蔡晓军, 等. 聚丙烯中新型阻燃剂的综合解析[J]. 质谱学报, 2002, 23(4): 230-233.

[26]张智力, 许超, 刘春宏, 等. 热裂解/气相色谱-质谱法测定聚氯乙烯农膜中的DEHP[J]. 塑料科技, 2016, 44(8): 85-88.

[27] Lichtenstein N, Quellmalz K. Analyse von 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol in Butadien/Styrol-Copolymeren durch Curie-Punkt-Pyrolyse/GC/MS[J]. Fresenius Z Anal Chem, 1983, 316: 268-270.