浅谈饮料中5-羟甲基糠醛的研究进展

（哈尔滨商业大学旅游烹饪学院，黑龙江哈尔滨150076）

饮料是一种在日常生活中饮用广泛而又多样化的群体消费产品，其主要目的为机体提供水分。消费者选择饮料的时候主要是凭借感官品质的优劣，但是其营养价值和功能性也极其重要[1]。由于饮料含糖量较高，在加工和储存的过程中可能形成潜在的毒性物质，最常产生的是5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）[2-3]。一个 5-HMF 分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其他一些化学反应[4]。化学性质较为活泼，容易分解成甲酸和乙酰丙酸或发生聚合反应[5]。广泛存在于蜂蜜、果汁、醋、乳制品、饼干和咖啡等烘焙食品中[6]。在食品加工过程中具有一定的增香调色功能，可作为食物反应程度的反应物，因为随着5-HMF的产生，很多棕色物质及呈香物质会相继生成[7]。同时有研究者认为少量的5-HMF具有良好的生物学效应抗氧化活性和抑制红血病细胞。试验证明5-HMF明显增加低氧环境中小鼠的存活率[8]。但当5-HMF达到一定剂量时会对人体产生危害，它本身毒性不高，有研究表明，5-HMF被人体吸收后会转化成5-磺胺甲基糠醛对肝脏、肾脏、心脏等器官产生不良影响；还对眼黏膜、上呼吸道黏膜等产生刺激作用[9]。由于饮料是高消耗产品，饮料是人们每天摄入5-HMF的重要来源[10]。因此，研究饮料中5-HMF的反应机理、检测方法及其产生的糠醛类化合物的潜在安全问题，抑制其产生的方法进行研究，对饮料业健康营养发展，具有重要意义。

1 5-HMF产生的机理

5-HMF是由碳水化合物经过加热分解形成，在氨基酸、氨基酸-糖类混合物、维生素、多不饱和脂肪酸及类胡萝卜素在加热过程中也有少量5-HMF生成[11]。在饮料的加工贮藏过程中5-HMF主要是由两种途经产生。

焦糖化反应：在食品热加工中，己糖在酸性条件下催化加热分解，脱去三分子水后生成5-HMF[12]。这个过程首先异构化成烯醇式中间产物，进一步生成3-脱氧-己糖，最后环化成5-HMF[13]。

美拉德反应：在反应过程中，还原糖与氨基酸首先生成Amadori重排产物，Amadori重排产物在1，2位置烯醇化，消去C3上的羟基，与水生成3-脱氧已酮糖，最后脱水形成5-HMF[13]。

其他途径：α-二羰基化合物裂解成甘油醛和丙酮醛，二者经缩合重组可形成5-HMF[14]；另外，在酸性条件下，5-HMF可在低温时由糖类脱水形成[15]。

2 饮料中5-HMF的含量及检测方法

饮料是以水为基本原料，由不同配方和酿造工艺生产出来的。饮料分为两大类，酒精饮料和非酒精饮料。其中酒精饮料是指乙醇含量在0.5%vol以上，包括葡萄酒、啤酒、白酒、香槟酒等；非酒精饮料包括果汁、碳酸水、茶、咖啡等。因此，针对两方面探讨饮料中5-HMF。

2.1 酒精型饮料中5-HMF的含量及检测方法

酒类产品在包装灭菌进入市场，贮藏过程中会产生一些有害物质影响原有新鲜风味，这些物质来自于酒水在贮存过程中各种氧化过程，这个过程被称为酒的氧化。近年来酒类工业猛速发展，随着人们生活水平的不断提高，酒水成为人们日常生活中不可缺少的饮料，并且对酒精型饮料的要求也提升到口感和风味上，保持酒水风味的稳定性，将成为酒水业发展的必然趋势。王海明[16]发现啤酒老化的感官程度和贮存期间5-HMF产生的含量具有相关性，表明控制酿造中5-HMF的形成可以提高啤酒风味的稳定性，试验发现较大细胞的酵母可以降低5-HMF。YoshiyuliNakamura[17]对使用高效液相色谱法（high performance liquid chromatography，HPLC）法测定啤酒中5-HMF的方法进行探索，这种方法分析速度快准确度高。在葡萄酒生产和贮存过程中发生热降解反应导致5-HMF含量增加。刘青等[18]利用高效液相色谱检测法对41个不同类型的进口和国产葡萄酒中5-HMF检测，结果表明酒精度低，总糖含量高的半干白葡萄酒和冰葡萄酒中5-HMF含量高。因此，可以得到在葡萄酒有害物质的检测时，应该对半干白葡萄酒和冰葡萄酒进行重点检测。陈坚生等[19]对4种不同贮藏温度下荔枝果酒中5-HMF含量变化探究，发现高温时5-HMF的增长速率高于低温，且高温贮藏会有较高的5-HMF积聚。目前，无论是用5-HMF评价酒精饮料老化的方法，还是5-HMF在酒精饮料中含量的控制国内都还不完善，仍侧重于医疗领域中葡萄糖注射液及中药成分研究，必须从更深入、全面的角度对酒精饮料中5-HMF进行研究，可以提高国内酒水的品质风味。

2.2 非酒精型饮料中5-HMF的含量及检测方法

2.2.1 果汁中5-HMF的含量及检测方法

近年来，随着饮料业的快速发展，人们逐渐重视饮料在营养、口味、风味以及食品卫生安全性方面的诸多因素，因而更加趋向于天然饮料，其产量和人均消费量不断增长。尤其是以水果压榨出汁而制造的果汁饮料，最受消费者欢迎[20]。果汁在储存过程中发生非酶促褐变，会使果汁失去原有的鲜亮色泽，降低风味和营养。非酶促褐变包括美拉德反应，是先生成中间产物5-HMF和呋喃，中间产物再继续参加一系列反应，最终生成褐色物质[21]，因此5-HMF可以作为美拉德反应程度的判断标准。曹少谦等[22]对水蜜桃汁中5-HMF的含量进行研究发现水蜜桃在加热过程中主要是非酶促褐变，并得出果汁褐变度和5-HMF的生成量随加热时间延长、温度升高增加。徐程等[23]以3个品种荔枝原汁作为研究对象，发现荔枝汁在储藏过程中5-HMF的含量和总体色差值具有良好的相关性，得出5-HMF含量的变化可以作为评估果汁品质变化依据之一。赵树法[24]以浓缩苹果汁为试验材料，研究结果表明，在贮藏过程中轻度、中度褐变的浓缩苹果汁5-HMF含量呈先增加后减小的趋势，重度褐变的浓缩苹果汁呈现先下降后上升，再上升的趋势，说明5-HMF的含量对褐变的程度影响显著。因此，5-HMF含量不仅可以影响果汁中美拉德反应的反应速率，而且5-HMF的积累可以作为预测果汁褐变的指标，用来评估果汁品质的变化，市场对果汁品质的鉴别时起到把控作用。

2.2.2 乳饮中5-HMF的含量及检测方法

乳饮是哺乳动物最理想的天然食物，富含优质蛋白质、碳水化合物、脂肪及大量矿物质和维生素。具有极高的营养价值，但极易受到微生物污染，所以乳饮需要经过热处理杀菌才能使有害微生物致死。但是这一过程会诱导牛奶发生美拉德反应，美拉德反应不仅会影响乳制品的营养价值而且会产生有害的物质。5-HMF就是中间重要产物之一。何俊培等[25]利用正交试验方法，以5-HMF的含量为指标，对4种低乳糖牛奶褐变抑制剂进行优化组合。得到的组合褐变抑制剂可使低乳牛奶中5-HMF的含量降到0.63 μg/mL，抑制程度达59.5%。高萌[26]用高效液相色谱法检测不同巴氏杀菌方式牛乳中5-HMF的含量，发现在加热温度一定的情况下，随着时间的延长，5-HMF生成总量呈上升趋势且温度越高生成量越多，并且确定牛奶不同加热方式下的货架期。Carolina perez locas等[27]通过同位素标记高温裂解-气相色谱质谱法（gas chromatography and mass spectrometry，GC-MS） 在 250 ℃下对乳糖和葡萄糖进行研究，发现90%的5-HMF来自乳糖部分，当温度低于130℃时牛乳中5-HMF的含量更多来源于乳糖异构化。羟甲基糠醛的主要来源是乳糖，再将来的乳制品产业中，无乳糖产品将会占有一定市场，5-HMF将成为乳制品热损伤标志物，成为乳制品在加工储存过程中重要的监控工具，对优化乳饮生产工艺具有实际的指导意义。

2.2.3 咖啡中5-HMF的含量及检测方法

随着国民收入的提高和生活方式的改变，国内咖啡市场发展迅速，据统计，咖啡年需求量以10%至15%增长[28]。咖啡的销量、产量位居茶叶、可可世界三大饮料之首[29]，逐渐成为年轻人饮料的首选。LoCoco等[30]运用柱前衍生化法与2，4-二硝基苯肼（DNPH）结合，分析食物中5-HMF的含量，发现面包中高达410 mg/kg、咖啡中含量为5 mg/kg～420 mg/kg。因此，5-HMF主要存在于面包和咖啡当中。Michael Murkovic等[31]对5-HMF含量从300 mg/kg～2900 mg/kg的几种烘焙咖啡进行分析，让7名志愿者饮用研究未代谢的5-HMF。试验结果发现摄入梅子酱后，6 h排出的5-HMF相当于摄入的0.75%。在咖啡烘培过程中咖啡生豆的部分成分转化为焦糖化糖分以及风味油脂这一过程产生5-HMF。目前我国的研究主要是针对咖啡在烘培过程中化学成分的变化及风味的生成，对抑制咖啡加工过程中有害物质如5-HMF的产生相对较少。

3 饮料中5-HMF的抑制方法

5-HMF主要是由焦糖化反应和美拉德反应生成，这两种反应对饮料的色、味具有重要的影响作用。但是目前还不能在不影响饮料品质的前提下降低5-HMF的含量。近年来，抑制措施多从改变饮料的加工工艺及添加抑制剂进行研究，以达到减少有害物质产生的目的。

3.1 改变加工工艺

5-HMF是糖类物质在高温或弱酸条件下脱水形成的醛类化合物，所以影响其形成的因素有配方中糖类物质的含量、基质的pH值、加工温度及时间等。在生产果汁过程中，用超高压均质的方式代替常规巴氏灭菌法同样能显著地减少5-HMF的含量，并且能使微生物数量的减少[32]。王军等[33]对红枣汁进行热处理，发现在相同加热时间下，红枣汁中5-HMF含量随着温度的增加明显上升，当120℃条件下加热30 min时，红枣汁所含5-HMF的含量是60℃时的3倍；而在相同加热温度下，红枣汁中5-HMF的含量也随着加热时间的增加而增加。高萌[26]研究发现不同热处理条件对5-HMF的产生有影响，确立巴氏杀菌乳的热杀菌工艺参数为温度（85±2）℃，时间 15 s，5-HMF的产生量最低。虽然饮料加工时的调整温度、时间、pH值可有效抑制5-HMF生成，但同时会使饮料的品质降低，因此需要研发新的技术应用在饮料加工过程中。

3.2 添加抑制剂

添加抑制剂是影响5-HMF生成研究热点之一，尤其是对抗氧化剂的研究。吴泰钢[34]研究发现在较低pH值（2.8和3.7）下，绿原酸能抑制5-HMF生成。周晶晶[35]以百香果浑浊果汁为研究对象，考察葡萄糖氧化酶对其褐变主要因素的影响，研究结果表明，葡萄糖氧化酶能有效的减缓百香果果汁在储藏过程中的褐变，抑制5-HMF的生成量。除添加外源性抗氧化剂外，有学者研究通过发酵方式改变内源性物质抑制5-HMF生成。Akilliogl等[36]探究用酵母发酵来抑制速溶咖啡中5-HMF的形成，结果表明，混合了面包酵母和蔗糖的速溶咖啡在30℃发酵48小时后，5-HMF含量呈指数下降。

3.3 改变储藏条件

在饮料储藏过程中，5-HMF的含量随温度和时间的增加不断升高。对甘蔗果酒储藏过程中5-HMF含量变化进行研究，杨继伟[37]发现不同储藏条件下甘蔗果酒的总多酚降低量、总糖降低量及5-羟甲基糠醛的生成量与褐变度的增加量呈显著或极显著相关，并且随着储藏时间延长和温度升高，甘蔗果酒褐变程度加剧。因此，在储藏过程中应控制温度及减少储藏时间。鲍若晗[38]对热处理过程中小白杏果汁的非酶褐变进行研究，发现在 60、70、80、90、100 ℃热处理下，果汁非酶褐变程度增加，并且反应速率不断增大，5-HMF增加。

4 结语

综上所述，本文对5-HMF产生机理、在饮料中的含量和检测方法以及抑制其产生方法进行了综述。5-HMF是一种在饮料热加工和储存过程中产生的内源性污染物，主要是由焦糖化反应和美拉德反应两种途径生成，并且有学者不断提出新的抑制方法。5-HMF的检测方法包括紫外分光光度法、衍生化分光光度法、高效液相色谱法、液相色谱质谱法等，这些快速检测方法都已成熟[5]。但是对于5-HMF对人体毒性剂量还未明确，对于其致病机理研究也仅限于动物实验，并没有成熟的理论解释。在饮料的热加工过程中会有多种有害物质产生，在研究的发展方向上需要研究者开发能抑制多种有害物质产生并且不影响饮料的口感、风味、外观的方法。因此，开发出符合生产需要的5-HMF抑制剂是今后研究的必然趋势。

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