苯磷酸锌改性聚L-乳酸的非等温结晶和热稳定性

蔡艳华 唐英

(重庆文理学院环境材料与修复技术重庆市重点实验室,重庆 永川,402160)

聚L-乳酸(PLLA)是以可再生植物资源如玉米、马铃薯等为原料,通过提取其中的淀粉发酵得到乳酸,再缩聚或开环聚合得到的一种全生物降解的高分子材料。由于其良好的生物可降解性、相容性以及易加工等特点[1],被认为是最具发展潜力的环境友好型高分子材料,目前已被广泛应用于包装、生物医药、汽车内饰等领域。但PLLA自身的结晶能力非常差,使其热变形温度太低,从而严重制约其实际应用。添加成核剂被认为是改善PLLA结晶性最有效的方法之一[2],多种成核剂如滑石粉、云母、炭黑、苯甲酰肼衍生物、苯并三氮唑衍生物等用于提高PLLA的结晶速率,有研究显示在115 ℃的结晶温度下,仅添加质量分数为0.8%的辛二酸二苯甲酰肼即可使PLLA的半结晶时间从26.5 min缩短至1.4 min[3]。尽管在各国学者的共同努力下已开发出多种成核剂,但有机/无机杂化类的成核剂相对较少,而有机/无机杂化类成核剂兼具有无机成核剂的稳定性,有机成核剂的相容性,呈现出良好的应用前景。下面以苯磷酸和氯化锌为原料制备得到苯磷酸锌(ZP),再将其与PLLA进行熔融共混,考察ZP对PLLA非等温结晶行为和热稳定性的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PLLA,2002D,美国Nature Works公司;苯磷酸、氯化锌、氢氧化钠,分析纯,均为重庆寰卫化工有限公司。X射线衍射 (XRD),XRD-6000,日本岛津公司; Q2000型差示扫描量热仪 (DSC),Q500型热失重分析仪 (TGA),均为美国TA公司。

1.2 ZP的制备

ZP的制备以苯磷酸和氯化锌为原料,通过氢氧化钠调节反应液pH,再充分结晶过滤得到ZP,相似的试验操作参见文献[4]。

1.3 ZP改性PLLA材料的制备

ZP改性PLLA材料采用熔融共混技术制备。将干燥的ZP和PLLA按不同配比均匀混合后在转矩流变仪中进行共混,共混温度为180 ℃,32 r/min下共混5 min,再在64 r/min下共混5 min,最后将共混物压板制得ZP改性PLLA样品。

1.4 性能测试

XRD分析:扫描范围为3°～60°,扫描速率为2°/min。

DSC分析:测试前,需用金属铟进行校正;然后在氮气保护下,将样品快速升温至190 ℃,恒温3 min消除热历史,再以1 ℃/min降温至40 ℃,记录过程的DSC曲线。

TG分析:升温速率为5 ℃/min,气氛为流动空气,流速60 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 ZP结构分析

图1为ZP的XRD分析。

图1 ZP的XRD分析

从图1可知,在2θ为6.12°处出现最强X射线衍射峰,可归因于ZP(010)晶面的特征衍射峰;XRD测试结果还显示ZP的层间距为1.44 nm,其特征衍射峰位置和层间距都与文献报道一致[5],表明ZP已被成功制备。另外基于其他相似苯磷酸盐的层间距大小可推测苯基已经成功进入到磷酸基团之外的层间区域,基于相似相溶原理,这有利于提升ZP与PLLA基体间的相容性。

2.2 非等温结晶行为

图2为纯PLLA和不同ZP含量PLLA/ZP体系的非等温结晶DSC曲线,熔体以1 ℃/min降温。

图2 纯PLLA和PLLA/ZP的非等温结晶DSC分析

从图2可以看出,纯PLLA几乎没有非等温结晶峰出现,显示其自身无法通过均相成核来实现结晶。相反添加了ZP的PLLA却都出现了非常明显且尖锐的非等温结晶峰,表明ZP的加入促进了PLLA的结晶;而且随着ZP含量的增加,非等温结晶峰向高温方向移动,进一步表明ZP含量的增加可诱导PLLA快速结晶。从图2也可以看出,较其他PLLA/ZP体系而言,PLLA/1.5%ZP具有最高的结晶峰温度124.6 ℃以及最大的非等温结晶焓33.6 J/g。

对非等温结晶后的纯PLLA和PLLA/ZP体系进行了XRD分析,如图3所示,降温速率为5 ℃/min。

图3 纯PLLA和PLLA/ZP非等温结晶后的XRD分析

PLLA/ZP体系的X射线衍射峰强度明显比纯PLLA高,进一步表明ZP促进了PLLA的结晶,但是并不能改变PLLA的晶型;并且PLLA/ZP体系内的X射线衍射峰强度变化与DSC测试趋势基本一致。但是从图3也看出,PLLA只在16.5°处出现了(110)晶面的特征衍射峰,而PLLA其他晶面的特征衍射峰均未出现,表明在5 ℃/min的降温速率下,PLLA/ZP体系的结晶能力并不突出,这也反映了降温速率可显著影响ZP对PLLA的结晶促进作用,相似的结果在其他成核剂改性PLLA材料中也可以观察到。

2.3 热稳定性

图4是ZP和纯PLLA及PLLA/ZP体系从室温升到650 ℃的热失重曲线。与纯PLLA和PLLA/ZP体系相比,ZP呈现了完全不同的热失重行为,其热失重由两个阶段组成。第一阶段发生在100 ℃以前,可能是由于ZP表面吸附水所致;第二阶段发生在500 ℃以后,主要为ZP有机部分分解燃烧所引起的失重。而PLLA/ZP体系同纯PLLA一样都只有一个热失重阶段,表明ZP的加入并没有改变PLLA的热分解曲线走势,且失重集中在300～375 ℃,为PLLA分子链断裂后的分解燃烧。但ZP的加入会使得PLLA的起始分解温度略有下降,从而导致PLLA热稳定性降低。另外，ZP质量分数在0.3%～1.5%,PLLA/ZP体系的起始分解温度变化值小于2 ℃,表明ZP含量对PLLA的起始分解温度影响非常小。

图4 ZP和纯PLLA及PLLA/ZP体系的TG分析

3 结论

a) 以苯磷酸和氯化锌为原料成功制备了ZP,并采用XRD对其进行了结构表征。

b) ZP对PLLA具有显著的结晶加速效应,尤其是随着ZP含量的增加,其非等温结晶峰向高温方向移动,进一步证实了ZP可诱导PLLA快速结晶。

c) ZP不能改变PLLA的热失重曲线趋势,而是会降低PLLA的热稳定性。但其含量对PLLA/ZP体系的热稳定性影响较小。

[1] 曹亮, 龚小弟, 廖小青, 等. 左旋-聚乳酸/聚氧化乙烯晶/晶共混体系结晶行为的研究[J]. 重庆文理学院学报, 2014, 33(2): 21-24.

[2] 蔡艳华. 辛二酰氯的合成及其理论计算[J]. 重庆文理学院学报, 2013, 32(5): 70-72.

[3] CAI Yanhua, YAN Shifeng, YIN Jingbo, et al. Crystallization behavior of biodegradable poly(L-lactic acid) filled with a powerful nucleating agent-N,N′-bis(benzoyl) suberic acid dihydrazide[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 121(3): 1408-1416.

[4] PAN Pengju, LIANG Zhichao, CAO Amin, et al. Layered metal phosphonate reinforced poly(L-lactide) composites with a highly enhanced crystallization rate[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(2): 402-411.

[5] WANG Shusheng, HAN Changyu, BIAN Junjia, et al. Morphology, crystallization and enzymatic hydrolysis of poly(L-lactide) nucleated using layeredmetal phosphonates[J]. Polymer International, 2011, 60(2): 284-295.