聚碳酸亚丙酯/聚乳酸共混物性能研究进展

桑练勇，晏 华*，代 军，王雪梅，查忠勇，胡志德

(1. 中国人民解放军陆军勤务学院，重庆 401331；2. 海军驻温州地区军事代表室，浙江 舟山 316000)

0 前言

传统塑料在给我们生活带来便利的同时也引发了一系列问题，如污染环境、浪费石油资源以及危害动物生存等。传统塑料在终端治理的效益甚微，需要由终端治理向源头治理转变，用可降解材料代替传统塑料是一种有效可行的办法。自从Inoue等[1-2]利用二氧化碳与环氧丙烷第一次合成PPC以来，利用二氧化碳为原料制作降解材料的产业快速发展。PPC是一种环境友好型材料，其合成过程中消耗了大量的二氧化碳，来源广泛而又减缓温室效应，材料废弃后又可完全生物降解，不会对环境造成长期影响，是一种“双向型”的环保材料。但PPC力学强度不高、热稳定性差、韧性大的特点限制了其应用，常需要与生物合成聚酯类[3-6]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[7]、乙烯 - 乙烯醇共聚物(EVOH)[8]、聚乙烯醇(PVA)[9]等聚合物共混来改善其加工和使用性能。

PLA也是一种可完全生物降解型材料，一般通过乳酸分子聚合而成，来源广泛而且可再生，具有较好的生物降解性和力学强度，同时脆性较大，PLA已经实现大规模工业生产，也被认为是最有潜力代替现有塑料的新型“生态材料”之一[10]。通过将PPC与PLA共混能提高PPC的力学性能和热稳定性能，还能改善PLA脆性大、冲击性差等不足，同时也能满足环保的要求。本文主要介绍了PPC/PLA共混物的相容性、基本性能以及降解性能。

1 PPC/PLA共混物的相容性

两组分之间的相容性可以分为完全相容、部分相容及完全不相容，组分间较好的相容性是共混物具有优异性能的基础，相容性可以通过溶度参数[11]、Flory-Huggins相互作用参数[12]、径向分布函数[13]、表面微观结构、化学结构[14-16]以及玻璃化转变温度[17-19]等参数进行评价。

1.1 共混物相容性的表征方法

1.1.1 差示扫描量热仪(DSC)

通过不同配比共混物组分之间玻璃化转变温度(Tg)的变化关系，参照Qiu等[20]的研究结果，可以判断组分之间的相容性。Wei等[21]1433利用熔融共混法制备了PPC/PLA共混物，研究表明，随着PPC的加入共混物中PLA的Tg降低，反之随着PLA含量增多PPC的Tg不断升高，共混物出现2个Tg都介于纯PPC与PLA之间，且2个Tg差值(ΔTg)小于纯PLA、PPC的Tg之差，说明两者为部分相容体系，原因是两者具有相似的化学结构。王淑芳[22]4等利用溶液浇铸法制备了PPC/PLA共混物，共混物显示出依赖组成的ΔTg且位于两组分Tg间，表明溶液浇筑法制备的共混物也是部分相容体系。苏璇[23]等研究发现不同组成的PPC/PLA共混物中有2个明显的Tg，两者相容性较差，原因是PLA为晶态聚合物，极性较大，结晶情况与PPC差别较大。

1.1.2 扫描电子显微镜(SEM)

两相界面之间的微观结构，一定程度上可以反映组分间的相容性。耿立宏等[24]548利用熔融共混法制样，观察发现PPC分散在PLA之中，出现了双连续相的海海结构，两相界面较为模糊，表明两者是部分相容的。Lorenzo等[25]2701发现，当PPC/PLA质量比为10/90、20/80、40/60时，PPC微粒均匀分散在PLA之中，两者是部分相容的。张亚男等[26]530用超声波溶剂共混法制备了PPC/PLA共混物，发现PPC与PLA分别以扭纹与圆饼形式相间分布，说明两者相容性不好，原因在于两者官能团之间的相互作用及分子间的物理限制影响了分子链的移动。

1.1.3 傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)

如表1所示，不同表征方法表明PPC/PLA共混物部分相容，整体上相容性较差。

表1 PPC/PLA共混物相容性的表征Tab.1 Compatibility representation of PPC/PLA blends

1.2 提高共混物相容性的方法

目前研究中主要通过添加第三组分来改善两者的相容性，其中酯交换反应生成的嵌段共聚物起到原位增容的作用[30-31]，对共混物相容性的改善效果最为明显。张敏等[32]研究了辛酸亚锡[Sn(Oct)2]和钛酸四丁酯(TBT)对PPC/PLA共混物的酯交换反应的影响，发现TBT是一种合适的催化剂，能够提高PPC/PLA共混物的酯交换反应程度。Zhou等[33]发现在加入TBT后，PPC/PLA共混物的Tg减小，TBT含量达到2份(质量份数，下同)时，共混物只出现了一个Tg峰。原因是酯交换反应产生了更多的嵌段共聚物PPC-co-PLA，低分子链段的作用使共混物相容性得到明显改善。

加入扩链剂也可以有效改善共混物的相容性。SUN等[27]30在共混物中加入环氧苯乙烯 - 丙烯酸酯低聚物(Joncryl)，含量从0～1份时，共混物的Tg从39.8 ℃降到35.0 ℃，表明共混物相容性提高，原因在于共混物结晶度降低，分子链中非晶区的部分增多，分子链流动性的增强。但Joncryl对PPC/PLA质量比为40/60共混物相容性并没有改善，表明该类扩链剂的增容效果与组分配比有关。王勋林等[34]35发现PPC/PLA共混物两相结构界面明显而清晰，两者相容性较差，加入不同种类的异氰酸酯后表面变得光滑，两相界面模糊，相容性得到提高。招启强等[35]153研究也表明，PPC/PLA共混物为明显的两相结构，两者结合能力较弱。当加入1份和3份的2，4 - 甲苯二异氰酸酯(TDI)后，PPC/PLA质量比为80/20时共混物的相界面逐渐模糊直至消失，表明TDI能使PPC和PLA结合能力变强，相容性提高。

此外，加入其他类型的增容剂也可以一定程度上改善共混物的相容性。王丹等[29]9研究发现，纯PPC与PLA的ΔTg为37.7 ℃，PPC/PLA共混物的ΔTg为31 ℃，加入乙烯 - 马来酸酐共聚物(ZeMac)后，体系产生新的特征吸收峰，ZeMac作为化学桥架使共混物的Tg相互接近且ΔTg不断减小，说明ZeMac提高了体系的相容性。GAO[36]、WANG[37]等将聚醋酸乙烯酯(PVAc)加入共混体系中，发现PVAc不仅作为增容剂促进了两相的分散均匀，而且还以桥段的方式增强了PPC和PLA 的界面黏结力。

2 PPC/PLA共混物的性能

2.1 力学性能及改性方法

PPC是一种非晶型聚合物，分子结构中含有醚键，使主链容易绕其旋转而使分子链柔顺，力学性能较差，容易在外力下产生形变而影响其使用功能。而PLA是一种结晶型聚合物，具有较高的力学强度，将其与PPC共混可以提高PPC的力学强度。

王淑芳[22]6等利用溶液浇铸法制备了共混物，发现PPC拉伸强度只有2.76 MPa，是柔而弱的材料，而PLA拉伸强度达到100 MPa，是典型的玻璃态硬性材料。PLA能较好增强PPC的拉伸性能，而PPC能使PLA的柔韧性提高，两者力学性能互补，Lorenzo[25]2703、陈卫丰[38]等也得出一致的结论。目前，不少学者研究组分配比对共混物的力学性能的影响。Wei等[21]1432研究表明，当PLA中加入30 %PPC后，共混物的冲击强度提高了1.6倍，断裂伸长率增大了近3倍达到28.23 %，弯曲强度达到最大为66.46 MPa，此时力学性能相对最优。王丹等[29]10发现PPC/PLA质量比为70/30时，共混物的拉伸强度为11.23 MPa，还保留了较好的断裂伸长率。SUN等[27]27发现PPC/PLA质量比为60/40时PLA既有效提高了柔韧性，又没有损失过多的力学性能，是一种较好的配比。Dong等[39]发现当PLA含量在30 %～70 %时，共混物的应力 - 应变曲线出现2个屈服平台，原因是较强的界面黏结强度使共混物具有更高的断裂能。

PPC/PLA共混物的力学性能与应用要求仍有差距，目前研究中主要通过加入扩链剂来改善共混物的力学性能。SUN等[27]28在PPC/PLA质量比为40/60的体系中分别加入0.2份和0.5份扩链剂Joncryl后，共混物的拉伸强度和断裂伸长率都显著提高，原因是相对分子质量增大、分子链增长以及分子链间的交联作用增强。但过量的扩链剂使断裂伸长率降低，使共混物更容易断裂，招启强等[35]153发现甲苯二异氰酸酯(TDI)也具有同样的效果。王丹等[29]10在PPC/PLA质量比为70/30的体系中加入ZeMac，发现随着ZeMac含量增多，共混物的拉伸强度先增大后减小，当PPC/PLA/ZeMac为70/30/0.7时达到最大为20.83 MPa。王勋林等[34]35发现，不同种类异氰酸酯含量从零增加到0.8份时，共混物冲击强度都有所提高，增幅依次为三苯基甲烷四氰氯酸酯(DTTI)>三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)>硫代磷酸三苯基异氰酸酯(TPTI)>二甲基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

此外，加入特殊结构性增强物也能影响共混物的力学性能。Yang等[40]将质量分数为1.5 %多壁碳纳米管加入到质量比为90/10的PPC/PLA共混物中，发现拉伸强度比纯PPC增加了至少一个数量级，弹性模量增大了8倍。Yi等[41]30发现，在PPC/PLA共混物中加入笼型聚倍半硅氧烷(POSS)后，材料的断裂伸长率、拉伸强度及冲击强度都得到提高；当POSS含量超过0.5 %时，断裂伸长率开始下降，原因在于POSS强化了分子间的相互作用。何江川等[42]80发现淀粉的加入对PPC/PLA/淀粉三元共混物强度和韧性都没有改善，只起到了降低成本的作用。

2.2 热稳定性能

PPC的热稳定性较差，在熔融加工过程中容易发生解拉链降解和无规则链段断裂降解，从而限制了其工业加工及应用。PLA具有较好的热稳定性能，通过将PPC和PLA共混能提高PPC的热稳定性能。Ma等[28]99研究表明，PPC在180 ℃左右就开始分解，PLA的活化能大于PPC的活化能，随着PLA含量增加共混物的最大失重速率温度(Tp)提高，PPC/PLA质量比为30/70时Tp最高。Wei等[21]1 433发现，随着PLA含量增加，共混物失重5 %、50 %、最大速率失重及完全失重温度都有所提高，说明PLA能显著提高PPC的热稳定性，与Lorenzo[25]2 700得出的结论一致。

共混物的热稳定性仍有增强的需求和空间，添加第三组分可以提高共混物的热稳定性，王丹等[29]9发现，PPC热分解过程出现2个质量损失平台，分别对应低温的解拉链降解以及高温的无规则降解；使用ZeMac改性之后，共混物仅出现高温无规则降解质量损失平台，说明ZeMac的加入能有效提高体系的热稳定性。Yi等的[41]31研究表明，在PPC/PLA质量比为70/30时，加入扩链剂POSS能提高共混物初始热分解温度，使热稳定性提高。何江川等[42]80发现PPC/PLA/淀粉三元共混物中，PPC/PLA质量比一定时淀粉含量越多，起始分解温度越高，分解速度降低，说明淀粉也能提高共混物的热稳定性。

2.3 阻透性能

PPC/PLA共混物的阻透性能研究主要包括阻隔水分子和氧气2个方面，SUN等[27]33用厚度0.09～0.11 mm的PPC/PLA共混物研究发现，纯PPC的水蒸气、氧气透过率比纯PLA和PPC/PLA共混物的更高，共混物的透水性能位于纯组分之间，原因在于PPC是无定型的非结晶型聚合物，分子内部通道较多，阻氧、阻水性能较差。加入扩链剂Joncryl后，水蒸气透过率和氧气透过率都变大，原因在于扩链剂破坏了共混物的晶体结构，使结晶度下降，从而劣化了阻透性能。当扩链剂增加到1份时，水蒸气透过率和氧气透过率有所下降，由于过多的扩链剂使得共混物发生了交联和树枝结构，自由体积部分减少，水分子和空气更难透过。

Göran等[43]利用动态传输分析法研究了在不同温度条件下PPC和PLA的阻透性能，PPC厚度0.1～0.134 mm，PLA厚度0.2～0.25 mm，并通过一种特殊的算法计算相关参数，结果表明PPC的PPC的氧气透过率、水蒸气透过率都低于PLA，原因是氧气和水分子溶于PPC中需要更高的能量。综合上述研究成果，PPC/PLA共混物的阻透性能与组分配比、试样大小、试验环境等因素相关。

(a)无规则断裂 (b)解拉链断裂图2 PPC的热降解方式Fig.2 Thermal decomposition of poly(propylene carbonate)

2.4 流变性能

共混物的熔融黏度是指在熔融状态下内摩擦力的大小，是流变性能的重要参数，流变性能是影响共混材料加工温度、调控范围和抵抗外界作用力的重要因素。 Wei等[21]1 436研究表明，当PPC含量小于30 %时，共混物表现黏性特性；当PPC含量高于30 %且在低频时，共混物表现为塑性特性，原因在于PPC具有更高的黏度，PPC含量增加时，共混物复数黏度增大，表现为非牛顿流体特性。耿立宏[24]548等发现在角频率较低时，PLA未表现出明显的非牛顿性；当频率增大时黏度下降，表现为假塑性流体，加入PPC使共混物运动能力变强，分子结构更加稳固，故牛顿区变宽。富露祥等[44]也发现，PLA的熔体流动速率较大，PPC的加入使共混物流动变慢，熔体黏度增加。PPC/PLA的黏流活化能为37.1 kJ/mol，黏度对温度较为敏感，160 ℃以下时，提高切应力会使黏度下降。

2.5 降解性能

2.5.1 降解机理

影响聚合物降解的因素，可分为内因和外因2个方面，内因主要有高分子材料的组成、链结构、聚集态和杂质等，外因主要有光、热、氧、水、pH值、机械应力和微生物等[45]。对可降解高分子材料而言，降解方式主要有光降解、生物降解和化学降解3类[46-47]。其中生物降解的形式一般有生物的物理作用、化学作用和酶的直接作用[48]，主要是通过昆虫、海生蛀虫等高级生命体的粉化和破坏，再经微生物的诱发酶进入诱发体发生化学作用，使大分子链水解而断裂，形成稳定的小分子。聚碳酸酯类的水解反应通常如图1所示。

图1 聚碳酸酯类的水解反应Fig.1 Hydrolysis Reaction of Polycarbonate

PPC的水解主要是羟基末端基的自催化过程，水解在基体内部产生大量的羧基，使得内部的PH值越来越低，酸性条件会加速水解。此外，一般认为 PPC的热降解方式有无规则断裂和解拉链断链2种，原理如图2(a)、(b)所示。解拉链断裂所需的活化能更低，所以更容易发生，但也要根据PPC的相对分子质量、封端情况以及温度等条件具体判定。

PLA是由乳酸单体聚合而成的脂肪族聚酯，其降解通常是非酶催化的酯键水解生成低聚体或单体。能够降解PLA的菌株和降解酶相对较少，PLA在降解酶的激活下发生作用使酯键水解，而菌株分泌出特殊的蛋白酶，蛋白酶通过识别PLA的重复乳酸单元，从而发生催化降解，目前对于酶的类型、激活和识别的方式目前还没与明确结论。

2.5.2 降解性能

通过研究组分的降解特性，为共混物的降解性能研究提供一定的理论依据。胡洁[49]、曹聪[50]等发现温度越高、氧气含量越高PPC降解速率越快，热降解和紫外光降解要比生物降解更容易发生，降解速度更快。李凡等[51]则归纳得出12种典型的PLA降解微生物及其降解酶。在PPC/PLA共混物的降解性能研究中，王淑芳等[22]7利用溶液浇铸法制备了共混物，通过土壤悬浊拟环境培养实验法测量共混物的生物降解性，发现共混物质量损失率比纯PLA大，且表现出现腐蚀现象和微小的孔洞，表明PPC的降解速度比PLA快，原因在于土壤中降解PPC的菌种比较多，而PLA属于人工合成高分子，自然界中降解PLA的菌种相对较少。张亚男等[26]531测定在受控堆肥条件下材料最终需养生物分解和崩解能力，发现40 d后PPC/PLA质量比为50/50共混物的质量损失率是纯PPC的9倍，且共混物表面有小颗粒突起，可能是PLA酯键水解使共混物降解速度加快。朱志科[52]利用pH=7.4的PBS缓冲液进行降解研究，发现随着降解时间的推移，降解液PH值不断减小呈现酸性特性，说明降解产生较多的羧基；PPC质量损失率比PLA大， 且PPC含量越多共混物质量损失率越大，说明PPC能促进PLA的降解。

2.5.3 降解评价方法

高分子材料的降解评价一般可分为物理表观性能评价、力学性能评价以及微观分析方法[53]。一般可以采用直接法和间接法[54]评价聚酯的降解行为，直接法有质量损失、力学性能、分子量和表面形貌等，间接法有二氧化碳法、耗氧法和霉菌法等。PPC、PLA以及共混物的降解评价一般通过质量损失、力学性能变化，表观结构变化等，但也需要根据试验的环境来合理选择，如Yury[55]等发现PLA在温度接近其Tg的条件下，力学性能评价降解情况会导致误差较大。

3 结语

通过溶液共混和熔融共混法制备的PPC/PLA共混物，作为一种可完全降解的可再生材料，对节约资源和环境保护而言，具有良好的应用前景。对于PPC/PLA共混物的性能研究，目前还存在以下挑战：一是研究共混物相容性的表征手段和评价方法还比较单一，且多以试验研究为主，缺乏理论分析与指导；二是侧重对单一组分的降解研究，缺乏对共混物体系降解机理的探讨，对光、氧、热、生物等多因素综合影响的降解研究难度较大。

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