玉米秸秆中高温厌氧消化产甲烷性能影响研究

李 娟， 庞云芝， 袁海荣， 刘研萍， 邹德勋， 李秀金

(北京化工大学 环境科学与工程系， 北京 100029)

根据联合国气候报告，到2050年世界能源需求中77%的能源会由可再生能源提供[1]，而中国是世界上最大的农业国家之一，平均每年可产生8亿吨作物秸秆，其中玉米秸秆年均产量可达到2.16亿吨[2]。通过厌氧消化技术将玉米秸秆转化为沼气，具有很大的潜力。沼气被认为是重要的可再生能源，因为它不仅满足了能源的需求，而且减少了甲烷气体的排放，因此生物质材料玉米秸秆是一种长久的环境友好型资源。

影响厌氧消化过程的因素有很多，比如pH值、有机负荷和温度等。在众多影响因素中，适宜的厌氧消化温度非常重要，因为厌氧反应器中的微生物对温度的变化非常敏感，厌氧消化度通常在中温(30℃～40℃)或高温(50℃～65℃)条件下进行[3]。Meng[4]等人指出玉米秸秆厌氧消化的最佳温度为39℃，Ren[5]等人则指出玉米秸秆厌氧消化的最佳温度为35℃和55 ℃。当厌氧消化温度上升到55℃时，玉米秸秆的产甲烷速率将会增加[6]。

高温消化比中温厌氧消化具有很多优点，比如耐毒性、产甲烷速率快、水力停留时间短和物质转换率高等[7]。同时，高温厌氧消化也有其本身的一些劣势，在高温厌氧消化反应器中很容易导致挥发性脂肪酸累积现象的发生，尤其是对于易水解物料来说更易发生此类现象[8-9]，除此之外，还会导致系统的稳定性受到影响。

因此为了研究玉米秸秆高温厌氧消化的产甲烷性能和长期运行的稳定性，采用半连续式CSTR反应器进行试验。同时设置中温厌氧消化试验进行对比，观察中高温厌氧消化之间产甲烷性能的区别。

1 材料与方法

1.1 实验材料与接种物

试验所用玉米秸秆取自北京顺义郊区，自然风干后经粉碎机粉碎过 20 目筛。接种物取自北京顺义地区某沼气站，该沼气站为正常运行的中温沼气工程。接种物取回后静置数日去除上层清液，然后密封置于4℃冰箱中冷藏备用。

表1 厌氧消化原料和接种物的基本性质

注：表中的数据均采用平均值±标准偏差(n=3)；a为鲜物质含量；b为干物质含量。

玉米秸秆和接种物的基本性质见表1。

1.2 实验装置

3个半连续式CSTR厌氧消化反应器用于此实验的运行，其中2个中温(35℃和45℃)CSTR反应器是由透明的塑料材料组成的，另外1个高温CSTR反应器是由不透明的不锈钢材料设计而成的。CSTR反应器为10 L的反应器，有效容积为8 L、配有循环水箱和湿式气体流量计。反应器采用双层设计，循环水箱循环热水(35℃，45℃和55℃±1℃)进入反应器夹层对反应器保温，反应器内部设置上中下3层斜叶式搅拌桨，设定自动定时程序，每隔两小时搅拌10分钟。产生的沼气通过排气管导入湿式气体流量计，每天记录产气量。

1.3 实验方法

3个半连续式CSTR厌氧消化反应器均以玉米秸秆65 gTS·L-1，接种污泥15 gMLSS·L-1的负荷启动，加水补充至工作体积8 L，启动30天后，开始进出料。所有的半连续式CSTR厌氧消化反应器均经历了3个有机负荷(OL)阶段(80, 90 和 100 gTS·L-1)，水力停留时间均为50 d。

1.4 分析方法

原料及厌氧消化出料的分析项目和分析方法见表2。

表2 主要分析项目和方法

2 结果与讨论

2.1 日产气量与甲烷日含量

中高温厌氧消化日产气量和甲烷含量如图1和图2所示，且3个厌氧消化系统均经历了1～30天的启动阶段。

如图1所示，在有机负荷为80 gTS·L-1时，玉米秸秆35℃，45℃和55℃厌氧消化温度条件下的平均日产气量分别为4.89 L，5.80 L和6.49 L，随着有机负荷提高为90 gTS·L-1时，玉米秸秆35℃,45℃和55℃厌氧消化温度条件下的平均日产气量分别为4.38 L，5.00 L和7.00 L，随着有机负荷接着提高为100 gTS·L-1时，玉米秸秆3种厌氧消化温度条件下的平均日产气量分别为4.57 L，5.36 L和7.36 L。从图1可以看出，随着有机负荷的提高，中温(35℃和45℃)厌氧消化条件下的日产气量基本呈现下降趋势，而高温(55℃)厌氧消化条件下的日产气量呈现逐步上升趋势，且中高温厌氧消化的日产气量差距逐渐增大，高温厌氧消化产气量逐渐明显高于中温厌氧消化产气量，说明高温厌氧消化可以承载高负荷有机质的运行。

图1 中高温厌氧消化系统日产气量

如图2所示，随着有机负荷率的提高，玉米秸秆35℃温度厌氧消化条件下的平均甲烷含量由51.78%渐渐上升到52.48%再上升到53.86%，基本呈现1%的增长趋势，而45℃温度厌氧消化条件下的平均甲烷含量基本维持在51.56%左右。玉米秸秆55℃温度厌氧消化条件下的平均甲烷含量则由51.35%渐渐上升到53.93%，再上升到54.88%，其增长趋势高于中温厌氧消化条件。此甲烷含量规律与Meng等人的研究结果一致，在Meng[4]等人的研究结果中，高温厌氧消化的甲烷含量也是比中温厌氧消化的甲烷含量高。

图2 中高温厌氧消化系统甲烷日含量

2.2 日产甲烷量

如图3所示，玉米秸秆厌氧消化反应器在稳定运行进出料阶段，有机负荷为80 gTS·L-1时，玉米秸秆35℃，45℃和55℃厌氧消化温度条件下的平均日产甲烷速率分别为2.5 L·d-1，3.06 L·d-1和3.35 L·d-1，随着有机负荷提高90 gTS·L-1时，玉米秸秆35℃,45℃和55℃厌氧消化温度条件下的平均日产甲烷速率分别2.30 L·d-1，2.54 L·d-1和3.77 L·d-1，随着有机负荷接着提高为100 gTS·L-1时，玉米秸秆3种厌氧消化温度条件下的平均日产甲烷速率分别为2.46 L·d-1，2.79 L·d-1和4.04 L·d-1。

由此可见，随着有机负荷率的提高，中温厌氧消化的日产甲烷速率逐渐明显低于高温厌氧消化的日产甲烷速率，且中温厌氧消化产甲烷速率随着负荷的提高呈基本维持稳定趋势，而高温厌氧消化日产甲烷速率随着负荷的提高呈上升趋势。这是因为在高温厌氧消化条件下，玉米秸秆的日产气量和甲烷含量均有所提高，所以其产甲烷速率不断提高。

图3 中高温厌氧消化系统日产甲烷量

2.3 不同厌氧消化温度产气性能比较

如表3所示，在3个有机负荷条件下，玉米秸秆55℃厌氧消化后其单位TS产气量分别为507.45，485.19和459.72 mL·g-1TS，比45℃厌氧消化后其单位TS产气量分别提高了11.97%，40.92%和37.15%，比35℃厌氧消化后其单位TS产气量分别提高了32.66%，59.37%和61.02%；玉米秸秆55℃厌氧消化后其单位TS产甲烷量分别为260.60，261.71和252.31 mL·gTS-1，比45℃厌氧消化后其单位TS产甲烷量分别提高了9.03%，48.22%和44.68%，比35℃厌氧消化后其单位TS产甲烷量分别提高了31.58%，63.78%和64.08%。另外，玉米秸秆45℃厌氧消化后其单位TS产气量比35℃厌氧消化后其单位TS产气量分别提高了18.48%，13.09%和17.41%，其单位TS产甲烷量比35℃厌氧消化后其单位TS产甲烷量分别提高了20.68%，10.50%和13.41%。高温厌氧消化条件下的单位VS产甲烷量为分别为291.25，292.49和281.99 mL·g-1VS，明显高于宋籽霖等研究结果，其实验结果中55℃条件下玉米秸秆单位VS产甲烷量仅为188.70 mL·g-1VS[2]。

这些结果表明在中温厌氧消化温度条件下，玉米秸秆45℃厌氧消化产气效果优于35℃；而高温厌氧消化条件下的玉米秸秆产气与产甲烷性能则明显优于中温厌氧消化条件。实验结果也表明高温厌氧消化反应体系能更好地容纳高负荷有机质的运行。

表3 在3个有机负荷条件下不同厌氧消化性能结果比较

3 物质转换

生物沼气的产生来源于厌氧菌对木质纤维素等成分的降解，不同厌氧消化条件下系统组分的变化如表4所示。TS和VS是表征可降解成分的重要参数，TS和VS的变化情况直接影响到沼气的产生情况。各半连续式CSTR反应器中物料TS和VS转化率分别达到了47.1%～53.6%和51.0%～62.7%。在高负荷条件下，高温厌氧消化的玉米秸秆TS和VS转换率高于中温厌氧消化，与其产气量结果一致，说明高温厌氧消化条件下物质的转换率更高。纤维素、半纤维素和木质素是玉米秸秆的主要组分，是厌氧生物的主要碳源，经过厌氧消化，玉米秸秆中的主要组分被微生物降解转化为生物气。纤维素和半纤维素是易于降解的主要成分，3个反应器的纤维素降解率均达到了48%以上，半纤维素均达到了51%以上。其降解率变化情况与中高温厌氧消化产沼气和产甲烷量的变化情况一致，说明玉米秸秆的生物降解性得到了一定的提高。

表4 玉米秸秆主要组分厌氧消化后的物质转换率 (%)

注：表中的数据均采用平均值±标准偏差 (n=3)

4 系统稳定性

pH值、碱度和氨氮浓度是表征厌氧消化系统稳定性的重要指标。表5为出料中与系统稳定性相关的主要参数，不同厌氧消化条件下的pH值为7.27～7.56,在厌氧消化正常pH值范围(6.5～7.8)之内[5]；高温厌氧消化系统出料的pH值高于中温厌氧消化系统，这是因为高温厌氧系统水解速率快，产生的挥发性脂肪酸(VFAs)快、多，因而产甲烷菌利用 VFAs产甲烷量就高，从而导致高温厌氧消化系统出料的pH值高于中温厌氧消化系统。碱度(CaCO3)是厌氧消化系统缓冲能力的一个指标，试验中3个厌氧消化系统的碱度范围为3350～4565 mg·L-1,属于厌氧消化正常范围(1000～5000 mg·L-1)，高温厌氧消化系统碱度略高于中温厌氧消化系统，其缓冲能力较好。试验中3个厌氧消化系统的氨氮浓度为84.96～223.65 mg·L-1,远远低于厌氧消化氨氮的抑制浓度[11]。

表5 在3个有机负荷条件下玉米秸秆主要组分厌氧消化后的物质转换率

5 结论

(1)在一定的温度范围内，玉米秸秆高温厌氧消化产甲烷性能优于中温厌氧消化产甲烷性能。玉米秸秆高温厌氧消化(55℃)在80，90和100 gTS·L-1这3个有机负荷运行条件下厌氧消化后其单位TS产甲烷量分别为260.60 mL·gTS-1，261.71 mL·gTS-1和252.31 mL·gTS-1，比45℃厌氧消化后其单位TS产甲烷量分别提高了9.03%，48.22%和44.68%，比35℃厌氧消化后其单位TS产甲烷量分别提高了31.58%，63.78%和64.08%。

(2)高温厌氧消化反应器可以承载高负荷有机质的运行，可作为工程应用生产沼气的一种有效方式，但是笔者对于3种不同温度反应器运行中的能量守恒和经济成本并未估算，在实际工程运用中需要将这些因素考虑进去，以确定最佳厌氧消化温度。

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