废旧PET共混改性研究进展

邓娟高燕张波

（国机智能科技有限公司，广州，510535）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，简称PET）具有尺寸稳定性良好、阻隔性能和透明性能优异、无毒无味且在较宽的温度范围内具有优良的机械性能等诸多优点，倍受人们的青睐，至今已经成为应用广泛的工程塑料。目前，我国PET包装瓶生产量己经超过3000 kt，是亚洲乃至世界上最大的聚酯塑料瓶生产国，但随之而来的是大量废旧PET饮料瓶对环境造成了严重的“白色污染”。 废旧R-PET饮料瓶易分类回收，且价格低廉，因此开展废旧R-PET瓶的回收再生利用，既有经济效益，同时又能减少废弃R-PET对环境造成的污染[1]。

在R-PET熔融挤出或注塑过程中，由于PET分子链中含有酯键，微量的水分就能诱发PET分子链在高温下发生水解降解、热降解、剪切降解和氧化降解等反应，造成PET分子链断裂，相对分子质量减小，特性粘度降低，羧基官能团增加，颜色加深，力学性能下降。国内外学者对改善废旧回收R-PET存在的这些问题进行了大量的研究[2-5]。

共混改性是目前共认的工程塑料改性中较易实现、较为快速和有效的技术方法。R-PET与其他高分子材料共混，制备高分子共混合金或共混材料的技术开发，最主要的就是相应的配方和相关助剂的开发。其采用的主要是熔融共混法，相比物理回收和化学回收而言，具有加工技术简便、能耗低、投资少和环境污染少等优点。目前关于R-PET的共混改性主要有R-PET与弹性体、聚烯烃、聚酯类聚合物以及聚酰胺等的共混改性[6-8]。

1 R-PET的共混改性

1.1 弹性体共混改性

聚合物作为结构材料使用时，材料的强度和韧性是两个重要的力学性能指标，因而聚合物的增韧改性一直都是高分子科学领域中一个重要的研究课题。而弹性体由于具有良好的韧性而被广泛应用于聚合物的增韧改性。甘晓平等[9]釆用丙烯酸接枝低密度聚乙烯（LDPE-g-AA）为增容剂，以乙烯-辛烯的共聚物（POE）增韧改性R-PET制备R-PET/POE/LDPE-g-AA合金材料，研究结果表明，POE的加入可以明显提高R-PET的断裂伸长率及缺口冲击强度；当LDPE-g-AA添加量为2.0%（质量分数，下同）时，合金材料的结晶速率加快，结晶温度升高，较纯R-PET的缺口冲击强度提高249.3%，断裂伸长率提高17.2倍。Jazani等[10]采用自制的丁苯橡胶接枝马来酸酐 （SBR-g-MAH）对R-PET进行增韧改性制备得到R-PET/SBR-g-MAH共混材料，并研究了SBR-g-MAH的添加量和马来酸酐 （MAH）的接枝率对R-PET/SBR-g-MAH共混材料性能的影响，结果发现，SBR-g-MAH可以均匀分散在R-PET基体中，比SBR对R-PET的界面粘结力增强，具有更好的增韧效果。当SBR-g-MAH添加量为15份时，RPET/SBR-g-MAH的缺口冲击强度较纯R-PET提高了201.39%。Kunimune等[11]釆用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（E-GMA）增韧改性R-PET，并考察了不同螺杆转速对共混体系性能的影响，研究结果表明，E-GMA可以明显提高R-PET的缺口冲击强度，E-GMA添加量为13.5%时，可以使RPET的缺口冲击强度达到23.5 kJ/m2，比纯R-PET的缺口冲击强度提高了20多倍；通过对共混物的形态研究发现，改性加工过程中螺杆转速越快，EGMA在基体R-PET分散效果越好。

1.2 聚烯烃共混改性

PET属于缺口敏感型聚合物，其缺口强度较差，加工温度范围窄，加工过程熔体黏度低，因此有许多关于聚烯烃共混改性PET的研究就是为了提高PET这几方面的性能。但是PET与聚烯烃在化学结构上具有明显的差异，不具有相容性，因此两者的共混改性一定要通过增容手段提高两者的相容性。

赵庆等[12]研究了自制的马来酸酐接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-MAH）对R-PET饮料瓶片力学性能和微观形态的影响。研究发现，当HDPE-g-MAH的添加量为20%时，R-PET/HDPE-g-MAH的综合力学性能最佳；在同样的添加量下，官能化后的HDPE-g-MAH改性的R-PET材料比HDPE改性的R-PET材料具有更显著的增韧效果，力学性能更好，分散相粒径分布更均匀，这可能是因为HDPE-g-MAH中的酸酐基与R-PET的端羟基在熔融挤出过程中发生了化学反应，生成的嵌段产物增加了共混体系中相界面间的作用力，提高了分散相的分散性。他们还利用反应挤出技术将无规共聚聚丙烯（PPR）官能化，制成马来酸酐接枝无规共聚聚丙烯聚合物（PPR-g-MAH），再将其用于增韧R-PET，研究了R-PET/PPR-g-MAH合金材料的力学性能和微观形态结构，研究结果表明，在R-PET中加入PPR-g-MAH可以大幅度提高合金材料的冲击性能和拉伸强度，当PPR-g-MAH质量分数为10%时，共混物的力学性能最佳；微观结构分析表明，与PPR相比，PPR-g-MAH更能进一步提高合金材料的相界面作用力，使分散相分散更加均匀[13]。

Zhang等[14]分别采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物 （SEBS）和马来酸酐接枝SEBS（SEBS-g-MA）作为增容剂改性R-PET和线性低密度聚乙烯 （LLDPE）合金，结果表明，SEBS和SEBS-g-MA均可增容R-PET/LLDPE共混体系，达到提高共混体系的缺口冲击强度和断裂伸长率的效果；SEBS-g-MA增容的R-PET/LLDPE合金体系比SEBS增容的R-PET/LLDPE合金体系具有更加明显的增容效果。张华集等[15]采用POE-g-MAH为增容剂改性R-PET/mLLDPE共混体系，并研究了POE-g-MAH对共混体系的机械性能、相形态和结晶性能的影响，结果表明，随着POE-g-MAH含量的增加，其所制备的合金材料的缺口冲击强度增大，当POE-g-MAH添加量为5%时，LLDPE和R-PET相界面模糊，界面结合牢固，其缺口冲击强度比纯R-PET的缺口冲击强度提高了217%，断裂伸长率提高了14.5倍。

1.3 聚碳酸酯增韧改性

聚碳酸酯（PC）是一种无色透明的无定性热塑性材料，具有耐冲击性好，强度高，尺寸稳定性好等优点。但是PC不耐强碱，耐老化性和耐磨性较差，它的流动性和耐热性均不如PET。PET和PC均是线型聚酯，且结构中具有相同的端羧基和羟基，相容性较好，二者的共混既可以提高共混物的流动稳定性，改善了加工性能和耐化学药品性，提高RPET的冲击韧性，且产品具有较好的透明性[16-17]。

目前国外PET/PC共混产品主要用于汽车保险杠、包装薄膜材料、汽车底座和座位等，国内研究刚刚起步。Fraissea等[18]研究结果表明R－PET与PC共混可以明显提高PET回料的性能，共混物中PET的玻璃化转变温度较纯PET有所提高，并且在加工过程中存在酯交换反应。段浩[19]等采用乙烯－丙烯腈－丁二烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯－丙烯腈－甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯－辛烯弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯－丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物四种带反应性官能团的相容剂改性PC和R－PET合金，并研究了这些相容剂用量对合金力学性能和流动稳定性的影响，研究结果表明，加入这些带反应性官能团的相容剂后，可以抑制PC和R－PET共混物的酯交换反应，达到提高力学性能和流动稳定性的作用。Tang等[20]选用乙烯－辛烯共聚物（POE）、氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SEBS）和 SEBS 接枝马来酸酐（SEBS－g－MA）三种弹性体增容改性制备PET/PC合金，研究结果表明，合金的相结构分析显示PET/PC/SEBS共混物的粒径最小，分散均匀，其合金的机械性能尤其是冲击强度和断裂伸长率比其他两种相容剂改性的共混物好。

1.4 聚酰胺改性

聚酰胺（PA，俗称尼龙），是半透明或乳白色结晶性树脂，机械强度好，软化点高，耐热性、耐磨性好，耐油，耐弱酸，耐碱。采用PET与PA共混能提高PET的结晶性能和阻隔性能[21－22]。

Qu等[23]选择亲水性纳米二氧化硅用于改性PET/PA6共混物，研究结果表明，亲水性纳米二氧化硅的加入能提高材料的冲击强度、拉伸强度和杨氏模量。余莹波[24]等采用低温固相挤出技术制备了R－PET与聚ω－氨基己酸(PA6)共混材料，研究了PA6含量对PA66/PET共混物性能的影响，结果表明，PA6的加入可以使PA66/PET共混体系中的R－PET的结晶温度下降，降低了熔融温度；当PA6的添加量增加到40%时，共混体系相容性能较好。Retolaza等[25]研究制备了PA66/PET共混材料，结果发现PA66在PA66/PET共混物体系中对PET的结晶有异相成核作用，但是PA66和PET的配比对共混物中PET的结晶度影响不大，其共混物的拉伸强度、冲击强度和杨氏模量的实际值与按照共混原则计算的理论值一致；PA66/PET共混物具有良好的耐热性能，在80℃热处理一天或在100℃热处理30 min后都保留较好的韧性。

2 展望

共混是将R－PET工程塑料化最简单有效的方法，但是，弹性体与聚烯烃的引入会降低PET的强度，而聚酰胺和聚碳酸酯对合金材料的韧性改善有限。因此，需要寻找一种聚合物与PET复合，可以有效提高PET韧性又能兼顾合金力学强度。

综合分析，开展利用废旧回收饮料瓶R－PET不仅可以解决我国工程塑料产能不足的问题，还可以优化我国R－PET再生行业的结构，促进再生R－PET行业的良性循环。这一技术的研究成功，将为国家构建资源节约型、环境友好型社会和可持续发展做出突出贡献。

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