新型增刚成核剂在聚烯烃中的应用

赵文林 何洁冰 莫志华

(呈和科技股份有限公司，广州，510445)

聚丙烯（PP）树脂是一种来源丰富的通用热塑性塑料，具有密度低、价廉、无色、无味、无毒、耐腐蚀性和电绝缘性优良、且易加工成型等特点，具有广泛的用途。经过成核增刚改性的PP树脂，可以大大提高其机械力学性能和热稳定性，可广泛应用于日常生活用品、医疗、交通、汽车、电气以及特殊的户外工程如管道等行业。尤其高刚性注塑级PP的需求越来越大[1]，因此，PP的增刚改性有巨大的潜在市场。

提高PP的机械性能、热学性能和光学性能，一个很重要的途径是成核改性。通过添加具有特定结构的成核剂来改变PP的结晶过程，显著提高聚丙烯的结晶温度和结晶速度,改变聚丙烯晶型结构和晶粒尺寸，使PP晶球尺寸细化、排列规整，提高了PP的结晶度、刚性、强度和热变形温度。目前，应用于改善PP热力学性能的成核剂主要有羧酸金属盐和磷酸金属盐。以叔丁基苯甲酸铝等为代表的羧酸金属盐成核剂对聚丙烯的刚性有一定的提高，但弯曲模量和热变形温度提高不多；而以NA－11等为代表的磷酸金属盐成核剂和以HPN－68为代表的改进庚二酸钠盐对PP的弯曲模量和热变形温度有较大的提高，但抗冲击性能不佳。针对上述两者在PP改性应用上的不足，呈和科技股份有限公司研制开发了新型增刚成核剂NAP－53，它改善了羧酸金属盐成核剂和磷酸金属盐成核剂的不足，在异相成核过程中运用了混凝土结构理论，使PP结晶的晶体结构更致密、更坚固、受力更均匀；使PP的弯曲模量、热变形温度和结晶温度显著提高，其最大的特点是克服其他α成核剂增刚与增韧互相冲突的矛盾，在增加刚性的同时，韧性不会下降，且略有提高，对于均聚PP意义特别重大。

本文研究了NAP－53增刚成核剂改性聚丙烯的力学性能和热学性能，并比较了不同成核剂的增刚改性的效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

粒状均聚PP，牌号 1120，熔体流动速率 16 g/min；粒状抗冲共聚PP,牌号EP548，熔体流动速率12 g/min；NAP－53成核剂，呈和科技股份有限公司；磷酸盐类成核剂，市售；改进庚二酸钠成核剂，市售。

1.2 主要设备和仪器

METTLER差示热量扫描仪，DSC1；双螺杆挤出机，SHJ－20；注射成型机，HTF－90W1；微电脑恒温恒湿试验箱，DH－HP100A；微机控制热变形维卡软化试验机，ZWK 1302－2；英斯特朗电子万能试验机，5966；CEAST 冲击试验机，9050。

1.3 样品制备

采用普通熔融共混方法，在双螺杆挤出机中将成核剂与PP进行熔融共混、注射成型制备质量分数为0.05%、0.08%、0.10%、0.12%和0.15%成核剂的改性PP的标准试样条。挤出温度为190～210℃，注塑成型机各段温度220～230℃。同时制备具有相同热历史的聚丙烯空白试样条。在同样条件下，制备了含成核剂NAP－53、磷酸盐类成核剂、改进庚二酸钠成核剂的改性聚丙烯PP(1120)标准试样条。

1.4 测试方法

1.4.1 DSC分析

测试前先用金属铟进行温度较正和热滞后较正，在氮气保护下将样品由60以10℃/min的升温速率升至220℃，恒温2 min消除热历史，以10℃/min降温速率将样品温度从220℃降至60℃。样品质量为6～8 g。

1.4.2 力学性能和热学性能测试

成核剂增刚改性聚丙烯性能的测试按GB 2918—1998 (塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定,在(23±2)℃,相对湿度(RH)为(50±5)%的条件下进行,试样状态调节时间48 h。物理性能测试分别按国家标准进行：悬臂梁缺口冲击强度按GB/T 1843－1996测试，弯曲性能按 GB/T9341－2000测试，热变形温度按GB/T 1634－2004测试。

2 结果与讨论

2.1 成核剂不同添加量时PP的力学性能和热学性能测试数据

不同成核剂增刚改性PP(1120)和共聚PP（EPS548）的力学性能和热学性能参数测试结果列于表1和表2。

2.2 成核剂不同添加量对PP的力学性能的影响

从表1和表2可以看出，随着成核剂NAP－53添加量的增加，PP的弯曲模量、弯曲强度和冲击强度随之增大。在均聚PP中，当NAP－53添加量为0.10%时，PP的弯曲模量从纯料的1203.74 MPa上升到1802.2 MPa，增加了49.72%；弯曲强度从31.22 MPa上升到45.91 MPa增加了47%；当添加量为0.05%时，PP的冲击强度最大，此时冲击强度由纯料PP的2.31 kJ/m2上升到2.76 kJ/m2，增加了19.48%。在无规共聚PP中，当NAP－53添加量为0.10%时，PP的弯曲模量从纯料的1106.3 MPa上升到1516.1 MPa，增加了37.04%；弯曲强度从24.3 MPa上升到32.3 MPa，增加了32.9%；当添加量为0.05%时，PP的冲击强度最大，此时冲击强度由纯料PP的8.66 kJ/m2上升到9.97 kJ/m2，增加了15.13%。

聚丙烯力学性能的差异主要取决于其结晶形态和球晶大小[2]，说明成核剂NAP－53的加入改变了聚丙烯的结晶形态，使聚丙烯结晶的球晶更细、更致密有序、受力更均匀，从而使PP的抗冲击性能、弯曲模量和弯曲强度有较大幅度的提高。成核剂NAP－53的加入不仅对PP的弯曲性能有较大的提高，同时对PP的冲击强度也有很大改善，这是成核剂NAP－53有别于其他增刚成核剂的最大特点之一。

2.3 不同添加量成核剂对PP热学性能的影响

同样地可从表1和表2看出，随着成核剂NAP－53添加量的增加，聚丙烯的热变形温度随之上升。在均聚PP中，当添加量达到0.10%时聚丙

烯的热变形温度由纯料的90℃上升到111.5℃，提高了21.5℃，结晶温度从纯料的121.45℃上升到129.93℃，提高了8.48℃；从表2看出，在无规共均聚聚丙烯中，当添加量达到0.10%时聚丙烯的热变形温度由纯料的84.5℃上升到106.1℃，提高了21.6℃，结晶温度从纯料的120.6℃上升到132.8℃，提高了12.2℃，聚丙烯的热变形温度同样也与晶体结构的有关。成核剂NAP－53的加入使聚丙烯的结晶由均相结晶转为以异相结晶为主导，在聚丙烯结晶过程中，由于大量晶核的存在，形成的球晶更细小、更密实，有利于聚丙烯经受长时间的高温和机械应力，有利于提高聚丙烯的热变形温度。

表1 不同成核剂及不同含量均聚PP(1120)的力学性能和热学性能参数Tab.1 Mechanical and thermal behavior parameters of homopolymer polypropylene PP (1120)with differentnucleating agents at different weight percentages

表2 不同成核剂及不同含量抗冲共聚聚丙烯PP(EP548 MI=12 g/10min)的力学性能和热学性能参数Tab.2 Mechanical and thermal behavior parameters of anti-impact copolymerized polypropylene PP(EP548 MI=12 g/10min)with different nucleating agents at different weight percentages

2.4 与磷酸盐类成核剂和改进庚二酸钠成核剂的比较

从表1和表2数据看：磷酸盐类成核剂和改进庚二酸钠成核剂对聚丙烯的改性，同样地随着成核剂添加量的增加，聚丙烯的弯曲模量和弯曲强度随之增大，但是聚丙烯的冲击强度则随之稍有下降；聚丙烯的热变形温度随之上升，但是相比于成核剂NAP－53，热变形温度提高的幅度不及NAP－53。总的来说，在相同添加量下，磷酸盐类成核剂和改进庚二酸钠成核剂对聚丙烯增刚改性体

上海石化研发PVB树脂母料

近日，由上海石化研发的高端汽车级聚乙烯醇缩丁醛树脂（PVB树脂 ）母料开始正式投入工业生产，此举将打破我国高端PVB树脂制造产业由国外垄断的局面。

PVB树脂由聚乙烯醇（PVA）树脂和正丁醛在酸催化下缩合反应而成，广泛应用于汽车安全玻璃、建筑安全玻璃、太阳能光伏组件封装膜、涂料、底漆、油墨等领域，市场需求量大、附加值高。

然而目前，国际上仅有少数几家公司能够生产可用于汽车安全玻璃的高质量PVB树脂。随着我国汽车工业的发展，汽车级的PVB中间膜需求量越来越大，而国产高质量的膜片原料PVB树脂产量极低，严重依赖国外进口。

为了打破国外垄断市场，该公司化工部组建专业技术研发团队进行联合攻关，不断优化科学工艺流程，逐步提高PVB树脂各项技术指标。经过十年研发试验，高端汽车级PVB树脂母料终于问世。该母料生产出的PVB树脂新产品在透明性、耐光性、耐寒性、耐水性、成膜性和抗冲击性能等技术指标上均达到国际同类产品先进水平，其熔融指数、泛现出的机械力学性能和热变形温度指标稍逊于成核剂 NAP－53。

3 结论

对比三种成核剂NAP－53、磷酸盐类成核剂和改进庚二酸钠成核剂对聚丙烯的成核增刚改性的效果，成核剂NAP－53的改性的综合效果比磷酸盐类成核剂和改进庚二酸钠成核剂更好。成核剂NAP－53不但可以显著地提高聚丙烯的弯曲性能、热变形温度，而且能有效地改善聚丙烯的抗冲击性能，大大扩展了聚丙烯树脂的应用领域，尤其专用料市场。NAP－53成核剂是一种新型的、高刚性的聚丙烯增刚成核剂，适用于聚丙烯的增刚改性。

参考文献

[1] 徐宝珍.试谈我国聚丙烯市场及发展策略[J].化工技术经济，2003，9（21）：26－28

[2] Raab M,Scudla J,Kolarik J.The Effect of Specific Nucleating on Tensile Mechanical Behaviour of Isotactic Polypropylene [J].European Polymer Journal,2004：1317－1323.

[3] 吴浩，徐日炜,等.二环[2.2.1]庚烷二羧酸盐对聚丙烯的成核效果[J].北京化工大学学报，2008.35(1)：62－65.黄指数等指标亦可与美、日、欧等发达国家产品媲美。

(郑宁来)

新方法可确定银粒子抗菌效果和安全性

新方法可确定银粒子抗菌效果和安全性 在医疗领域，银纳米粒子对于抵御感染性疾病具有重要意义。不过，如何更加安全使用这种纳米粒子，仍是需要考虑的问题——基于银纳米粒子的抗微生物剂，是否可以促进持久的杀菌效果，并且不会对人体产生有害的毒副作用?

此次，都柏林大学三一学院研究人员安德里勒·普林那－梅勒及同事在 《英国皇家学会开放科学》上发表论文称，他们提出了一个有效的多步骤方法，可以对此进行鉴定，从而最大限度提高含有银纳米颗粒(如表面涂层)的医疗器械的抗微生物活性，并最大限度地减少对人类健康的任何风险。研究人员表示，此前并没有一个明确和完整的定义，来规范这些颗粒的活性与性质，如大小、形状、表面电荷、离子含量等等，而新方法的主要好处是，对候选纳米材料的最大有效性进行了综合评估，并同时考虑了其属性与安全性。（科技日报）