甲醛催化燃烧催化剂研究进展

车晓莉

(山东公泉化工股份有限公司，山东 淄博 255436)

在我国快速发展的工业化建设的进程中，工业生产和生活中排放出了大量的甲醛气体，严重威胁着我们的身体健康和生命安全，其中室内甲醛影响较大。室内甲醛主要来源于建筑材料、室内装修材料和燃料燃烧等[1]。甲醛具有较高的毒性，它对神经及呼吸系统具有刺激作用，短期接触会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道引起过敏反应，长期接触则可增加患癌的可能性，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构已将甲醛列在一类致癌物清单中。为了维护人类身体健康，去除甲醛十分必要。

目前除甲醛技术主要包括生物降解、物理吸附或化学吸收、光催化以及催化燃烧等[2-4]。其中，催化燃烧技术存在能耗较低、处理效率较高、无二次污染等优点，已成为除甲醛技术中最有前景的方法。催化燃烧技术为催化氧化过程，在催化剂的作用下，在较低的温度下即可将甲醛完全氧化成CO2和H2O[5]。由于催化燃烧技术的核心技术为高效催化剂，因此开发高活性、高稳定性催化剂是催化燃烧甲醛的关键。

目前国内外催化燃烧法所用的催化剂主要有三个系列，分别是贵金属型催化剂、非贵金属(一般为过渡金属)氧化物型催化剂以及复合氧化物催化剂。贵金属型催化剂由贵金属组成，如Pt、Pd、Rh、Ag和Au等[6]，此类催化剂催化活性好，但价格昂贵，推广应用受成本影响而受到限制。非贵金属氧化物型催化剂主要有铜、锰、铬等的金属氧化物，这类催化剂虽然价格不高，但活性较低，需通过改进来提高其活性。在一定的条件下，复合氧化物催化剂与贵金属催化剂的催化效果相近，且容易得到，是目前催化领域研究的热点。

1 贵金属型催化剂

贵金属催化剂具有低温高活性和起燃温度低的特点，一旦超过某一温度会使转化率直线上升，只生成CO2和H2O不存在中间产物。贵金属催化剂主要包括Pt、Pd、Ru、Rh、Au和Ag等，其中铂系(Pt)催化剂研究的最多，它能在较低的温度下达到较高的转化率。

Zhang等[7]研究了纯TiO2载体和TiO2载体负载贵金属对甲醛的催化氧化活性随温度的变化趋势，得出5种催化剂对甲醛的氧化活性由高到低的排列顺序为Pt/TiO2>>Rh/TiO2>Pd/TiO2>Au/TiO2>>TiO2。其中载Pt的TiO2催化剂展示了极佳的活性，在室温，GHSV为50000 h-1条件下，可完全催化氧化含量为100mg/m3的甲醛。而室温条件下载RhTiO2催化剂对甲醛的转化率仅为20%左右，而载Pd和载Au的TiO2催化剂几乎没有催化氧化甲醛的能力。

Huang Haibao等[8]发现在甲醛的净化处理中，在室温条件下，载Pt的TiO2催化剂可将含量为10mg/m3甲醛100%的去除。We Richui等[9]研究了载Pt的CeO2/AC催化剂在工业废气中的甲醛处理过程，研究表明1%Pt-4%CeO2/AC催化剂在GHSV为30000 h-1～50000 h-1条件下，可将初始浓度为100～300 mg/m3的甲醛净化率达到99%以上，甲醛的残余量可达到国家关于工厂甲醛含量的标准(<10 mg/m3)。

He等[10]将Pt负载在管径均匀、排列规整的纳米管阵TiO2载体上，将其直接用于动态条件下60 mg/m3甲醛的催化氧化脱除。研究表明在GHSV为60000 h-1，温度为100℃条件下，该纳米管催化剂对甲醛转化率高达98%，并且100%转化为CO2和H2O。负载贵金属Pt的催化剂在甲醛降解方面表现出优异的催化性能，负载Au、Pd、Ag贵金属的催化剂在净化甲醛方面也有着很好的活性。

纳米金催化剂明显的特征是在低温环境下，具有很好的催化活性，该催化剂在催化某些反应时，可以在室温、甚至在0℃以下，表现出很好的催化活性，这意味着金催化剂在低温下更具有竞争力，特别适合常温下的环境净化。纳米金催化剂在催化某些反应时，具有很高的选择性，且它的选择性通常不同于其它贵金属催化剂。

Zhang等[11]制备了具有独特网状交联的球形孔隙的大孔Au/CeO2催化剂，此催化剂可减少纳米金粒子的团聚，有利于粒子的分散，在低于100℃时，负载金3%的Au/CeO2催化剂的甲醛转化率为100%。Pang等[12]发现了纳米金负载于MnO2微球上后，仅在室温条件下就可以实现甲醛的完全转化。

Leung等[13]考察了还原方法对载金的TiO2催化剂催化性能的影响，研究表明还原过程有利于形成小粒径Au纳米粒子，且具有较高的分散度，同时增加了活性氧，在室温下降解甲醛效率可达98.5%，而同样条件下煅烧还原过程所得催化剂无催化活性。而Hong等[14]采用离子交换法制备了Au/ZrO2催化剂，可将甲醛氧化分解为CO2。

Zhang等[15]制备了系列不同Zr掺杂量的Au/Ce1-xZrxO2催化剂。将这些催化剂应用到HCHO氧化反应中，得到如下结论：①掺杂量(百分摩尔量)分别为0.1和0.2的催化剂2.4Au/Ce0.9Zr0.1O2，2.3Au/Ce0.8Zr0.2O2表现出了优于2.4Au/Ceo2的甲醛氧化性能。其它掺杂量的Au/Ce1-xZrxO2催化剂活性较差。②极小Au颗粒尺寸(TEM结果)的2.4Au/Ce0.9Zr0.1O2催化剂的催化性能优于其它催化剂，小尺寸的CeO2有利于小颗粒尺寸的Au的形成，进一步促进甲醛的催化氧化。

Jin等[16]采用沉积沉淀法制备了载金的TiO2催化剂，考察出最佳制备条件为：pH反应液=7.0、T沉积沉淀=60℃、沉淀剂为KOH、85℃氢气还原时间为1 h。载金1.8%的催化剂在室温下可以将50%甲醛的转化为H2O和CO2。而还原处理后可以使负载的金高度分散在载体表面，其中金物种颗粒平均尺寸约为4.5 nm。

关于Ru、Ag、Pd等贵金属催化剂也有相关的研究。Imamura等[17]人考察了部分贵金属及载体对催化剂性能的影响，发现Ru/CeO2催化剂在200℃温度下可将甲醛完全氧化，而Ag/CeO2在一定的担载量时也可在200℃实现甲醛的完全转化[18]。

Mao等[19]人利用红外光谱技术研究了载Ag的Al2O3催化剂和载Ag的SiO2催化剂的甲醛催化反应过程。研究表明，催化剂上的主要吸附物种为甲酸盐和亚甲二氧基。二氧亚甲基随着温度的升高而转化为甲酸盐，最终被氧化为CO2和H2O。

Tang等[20]还发现在制备Ag/MnOx-CeO2催化剂过程中，锰铈固溶体的形成不但加强了MnOx与CeO2的相互作用，而且在固溶体上氧循环也促进了甲醛的催化反应。

Huang等[21]考察了氧化和还原处理对Pd/TiO2催化剂催化性能的影响，研究结果表明，还原处理的Pd/TiO2催化剂比氧化处理的Pd/TiO2催化剂催化活性高，这是由于具有强的活化氧能力的金属态Pd物种是催化甲醛的活性中心。

单一金属组分负载型催化剂催化降解甲醛活性并不理想，性能更高的双金属负载型催化剂引起了科研人员的关注。如Au-Pd[22]、Au-Pt[23]、Ag-Au[24]等。

2 非贵金属氧化物型催化剂

非贵金属类主要包括过渡金属氧化物和复合金属氧化物，如单金属氧化物主要是Al2O3、Al2O3-SiO2、TiO2和ZrO2，负载的金属、金属氧化物主要是Cu、Co、Ni、Mn、Fe、Ag、V等过渡族金属及其氧化物负载在Al2O3和SiO2上。

以Mn的氧化物作为催化剂应用很广泛，如采用浸渍法制备Mn-O/Al2O3和Mn-Pd-O/Al2O3[25]。Mn含量为18.2%，在反应温度为220℃时，可使甲醛完全燃烧，如催化剂中再添加0.1%或0.4%的贵金属Pd，甲醛完全燃烧的温度将会大幅降低，降至90℃或80℃。采用共沉淀法制备含Mn催化剂对甲醛也有较好的催化活性，如MnOx-SnO2双组份纳米催化剂[26]，该催化剂可在180℃下完全转化浓度为400 mg/m3的甲醛。而共沉淀法合成MnOx催化剂采用TBAOH(四丁基氢氧化铵)进行处理后[27]，催化剂的结构及氧化还原特性都发生了巨大变化，而且甲醛的低温催化活性明显提升。而Fan等[28]探索了在等离子体系中以MnOx/Al2O3为催化剂去除低浓度甲醛的实验，甲醛去除效果相当明显。有研究表明[29]以活性炭和氧化猛为原料制备出的一种板状空气净化材料，可用来除甲醛，效果相当显著，在室温下即可把甲醛完全去除，但是随着使用时间的增加，甲醛的去除效率也会大大降低。

Yang等[30]采用等体积浸渍法，在介孔分子筛SBA-15上分别浸渍了Mn、Al等组分，制备了单组分MnO2/SBA-15催化剂和双组分Al-MnO2/SBA-15催化剂。浸渍后的催化剂仍具有SBA-15的介孔结构，且20%Mn的MnO2/SBA-15催化剂活性最好，在195℃条件下，甲醛可以完全燃烧去除。而对于Al-MnO2/SBA-15催化剂，引入适量的Al可改善MnO2的分散度，从而可大大提高催化剂活性，20%Mn、5%Al的Al-MnO2/SBA-15催化剂的活性最好，在120℃条件下，甲醛可完全燃烧去除。

Co3O4具有很好的催化氧化活性，Fan等[31]用不同沉淀剂制备的Co3O4具有很好的低温催化甲醛活性。

Mn-Ce-O复合氧化物[32]被广泛用于液、气相污染物的治理，在非贵金属催化剂中，含铈的稀土复合氧化物催化剂具有较强的储存-释放氧能力和优良的Redox性能，同时Mn-Ce-O复合氧化物中引入适量的MnO2可以促进催化剂晶格氧的活化，进一步降低起燃温度。Deng等[33]采用共沉淀法法，在Mn-Ce-O复合氧化物中引入CuO，制备出了固溶体催化剂，催化剂结构仍具有与CeO2萤石(CaF2)型相似的结构。研究表明，5%的CuO引入后所制备的Cu-Mn-Ce-O三元固溶体催化剂活性最好，这主要是由于高分散、非晶态的CuO促进了Cu-Mn-Ce-O三元固溶体溶体催化剂催化燃烧活性。

3 复合氧化物型催化剂

对于VOCs的催化氧化，复合金属氧化物的研究越来越受催化工作者的关注。原因是由于其成本较贵金属催化剂低，但活性较金属氧化物高，甚至在催化燃烧一些VOCs时表现出比单一贵金属更高的活性。易制备的Mn-Fe型复合金属氧化物、Mn/Co/Ag型复合金属氧化物及Mn-Ag型复合金属氧化物，在一定的条件下，可以达到贵金属催化剂的催化效果。一般情况下，复氧化物催化剂主要分为两大类：

3.1 钙钛矿型复合氧化物

La、Ce、Sr等稀土金属元素引入到Cr、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属氧化物中可以形成ABO3钙钛矿结构，这类钙钛矿型复合氧化物(PTO)具有天然钙钛石CaTiO3相同的特定晶体结构，因而具有良好的活性、耐热性和抗毒性特征[34]。钙钛矿型氧化物具有很强的催化氧化能力，能将大部分VOCs完全氧化成CO2和H2O。而催化活性关键是主由于PTO催化剂B位过渡金属的可变价态，在催化剂相同的制备条件下，PTO催化剂中的任何组分或不同掺入量都可以改变晶体结构中的氧空位密度、阳离子缺陷密度、B位离子的氧化态分布以及表面氧和晶格氧的活动性等，进而可改变催化剂的性能。这主是由于A位稀土金属元素可以稳定B位过渡金属的非化学计量价态，从而造成晶相结构中阴离子和阳离子空位，使过渡金属氧化-还原性发生变化。因此PTO催化剂汽车尾气净化催化剂的研究热点，但难于实现工业化应用，原因在于起燃温度过高，抗硫性差。随着人们环保意识的提高，近几年，高热稳定性和高表面氧活动性PTO催化剂也成为一类具有很大潜力的燃烧催化。

Blasin-Aube等[35]在PTO催化剂上考察了不同VOCs催化燃烧的难易程度，研究结果表明，La0.8Sr0.2MnO3+x催化剂上单一VOCs燃烧活性次序为:乙醇>乙酸乙酷>乙酸异丙醋>丁酮>丙醛>丙酮>丙烯>甲基环己烷>甲苯>环己烷>正己烷>苯>丙烷。

3.2 尖晶石型复合氧化物

尖晶石型复合氧化物通式为AB2O4，是一种具有深度氧化催化活性的复合氧化物。其起燃点较低，在80℃左右时，CO的可催化燃烧，对烃类亦可在低温区实现完全氧化。其中CuMn2O4的研究最为活跃。尖晶石型复合氧化物对芳烃燃烧的催化活性较为突出，可使C7H8在260℃条件下实现了低温催化燃烧。Liang等[36]制备了含锰的尖晶石型复合氧化物，具有低温催化燃烧特性，在低温下具有很好的催化氧化甲醛的活性。

4 结语

通过对载体筛选，催化剂改性，纳米催化剂固定化方法的研究，可发挥载体自身的特性，提供良好的牢固性，既能防止催化剂随气流溢出造成二次污染，又能保护甚至提高催化剂的催化活性，进而提高负载型催化剂对甲醛的催化氧化效率，实现室温、长效、低能耗地降解甲醛，从而降低成本。