聚氨酯泡沫材料发泡剂研究进展

殷锦捷，许 明，韩海杰

(银川能源学院，宁夏 银川 750105)

聚氨酯泡沫材料(PUF)因其具有质量轻、绝热性能好和强度高的优点，被广泛应用于绝热保温领域，例如：冰箱、冰柜、建筑保温板、管道保温、物流冷链等领域。在制备PUF时需要使用发泡剂，而PUF的性能很大程度上受发泡剂种类的选择的影响。面对温室效应和全球气候恶化的趋势越来越严重的情形下，世界各国的科研人员不断努力去研发新型的环保型发泡剂，把目前使用的含氯氟烃类的发泡剂替换为环保型的发泡剂减少对环境的危害。中国聚氨酯工业协会(CPUIA)一项统计数据显示，2014年全球PUF需求量为570万t，2014～2020年期间，需求量预计将以4.5%的复合年增长率上涨。聚氨酯(PU)发泡剂作为PUF的重要生产原料之一，将会拥有巨大的市场需求。未来几年，PU发泡剂的用量将达60万t[1]。

目前氟烃类的发泡剂占主要的市场，仍在大量使用，例如氟利昂等，对环境的破坏作用极大，比如：破坏大气臭氧层，加剧温室效应，破坏人类的免疫系统等。另外，破坏臭氧层和温室效应将导致生态平衡被打破，影响动植物的生长繁衍。由《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》得知，在2030之前，世界各现有的各种含氯氟烃的化学物质将会被完全禁止使用。聚氨酯(PU)的全球消耗量逐年增长，被称为世界六大合成材料之一，全球消费量2016年达到2100万t，预计2018年将达到2860万t(泡沫体系及非泡沫体系产品各占一半)，中国的消费量约占40%，位居全球的PU生产和消费国榜首[2]。氢氟碳化物被证实为强效温室气体，其全球变暖潜能值比CO2高数千倍。位居温室气体增长速率榜首，其排放量惊人，以每年10%的速率增加[3]。

PUF发泡剂的分类，根据发泡原理不同，可以分为物理发泡剂和化学发泡剂。

1 物理发泡剂

物理发泡剂大多是一些低沸点的小分子液体化合物，其发泡原理比较简单，是依赖多元醇(醚)与多异氰酸酯反应放热使发泡剂汽化，产生泡孔，达到发泡的目的。其代表物是氯氟烃类(CFCs)，如三氯一氟甲烷(CFC-11)等，它们是PUF理想的发泡剂。然而，CFCs发泡剂对臭氧层的破坏作用极大，根据《蒙特利尔议定书》的规定，需要禁止使用。但是市场上卖的物理发泡剂产能不足，并且价格较贵，相对于传统的发泡剂来讲，很难实现大规模推广使用[4]。

1.1 物理发泡剂的研究进展

由于含氟氯烃类的化合物发泡剂具有生产工艺成熟、价格低廉等优势在全世界范围内被广泛的作为PUF的发泡剂使用，欧美许多公司先后推出了第四代含氯氟烃类的物理发泡剂。第一代氟利昂系列早已被禁止使用。第二代氟氯烃类物理发泡剂HCFC-141b(一氟二氯乙烷)目前普遍在中国使用，其对环境的破坏作用很大，尤其是在破坏大气臭氧层方面更大，即将被淘汰[5]。第三代氟氯烃类物理发泡剂HFC-245fa(五氟丙烷)和HFC-365mfc(五氟丁烷)目前普遍在发达国家使用，但是这些发泡剂的温室效应潜能值(GWP)较高，破坏臭氧层的作用极大。最近几年，美国的两家公司霍尼韦尔公司和杜邦公司正在大力推广应用他们研发的第四代物理发泡剂LBA(三氟氯丙烯)[4]和FEA-1100(六氟丁烯)[6]，虽然这两种产品的性能比较好，只是唯一不足的是虽然臭氧层破坏潜能值(ODP)为零，但GWP较高。第四代物理发泡剂仍然是氯氟烃类物质，这就带来了一些问题，在生产这些发泡剂时就难以避免发生氟化和氯代反应，随之而来的是会产生氯氟烃副产物、废酸、废盐等一些无机废物。制备工艺的繁琐以及需要后续处理大量副产物，就会使生产成本增高，进而导致产品价格偏高。我们承认，第四代物理发泡剂对环境的破坏作用减少了很多，但应用效果欠佳，价格偏高，致使其市场推广变得困难也就不言而喻了。

1.2 物理发泡剂应用

1.2.1 烷烃类发泡剂的应用

低沸点的烷烃类(例如环戊烷、异戊烷或己烷)在少数的情形下，可以作为PU发泡剂。但是烷烃类属于易燃易爆化学品，贮存、运输和使用都有严格要求，导致了它们的应用受到很大的限制[7]。欧洲的一些国家建立标准化PUF生产线，其发泡剂采用的是环戊烷，但是对他们的生产安全要求非常苛刻，对操作工人的熟练程度、操作技巧都有很高的要求，还要求泡沫材料生产厂家加大对保险的投入力度，以最大限度的降低安全生产方面的风险。在我国的冰箱生产中用到了采用环戊烷发泡剂生产的冰箱，企业已掌握了相对成熟的发泡技术[8]。

1.2.2 临界CO2的应用

超临界态CO2发泡技术在聚烯烃类泡沫材料的生产中已广泛应用，但是在PU发泡工艺中的应用相对较少[9]。其中，在上世纪九十年代，日本就研发了将超临界CO2作为发泡剂的PU发泡技术。但是面临一些困境，因为CO2在常温下以气体的形式存在，而超临界CO2必须在高压低温环境中贮存。当被作为发泡剂投入使用时，必须使用经过特殊设计的高压混合设备和输送管道，而且，高压操作比较复杂，对工艺的控制比较困难，这就使得发泡操作人员具备很高的专业技能。到目前为止，还没见大规模的PU发泡生产线的报道[10]，就全世界范围内而言，也未曾报道过真正成功实现超临界态CO2发泡工艺大规模工业化的应用。一般而言，物理发泡剂在发泡过程中以液体形式存在于发泡原料中，通过受热(反应热或加热)蒸发或气化来达到发泡的目的。在发泡过程中物理发泡剂仅仅发生了形态的变化，即相变化。

2 化学发泡剂

化学发泡剂的发泡原理是发泡剂与-NCO基团发生化学反应，生成的小分子气体(如CO2等)被封存在泡沫体系中，形成泡孔。水被称为最常用的化学发泡剂，因其无污染、成本低、发泡效果好、发泡工艺简单等优点，得到了广泛的推广应用。但美中不足的是全水发泡体系也存如下一些缺点：在组合聚醚黏度大、泡沫尺寸稳定性差、导热系数偏高等。任强等[11]以甲酸作为发泡剂，使其与过量的叔胺催化剂反应生成盐，在刚开始反应时，生成的盐的催化活性显示不出来，当物料流动并充满整个模具时，伴随着反应的不断进行就会放出大量的热，生成的盐分解释放出叔胺，催化活性显著，使发泡反应高速进行。此种方法能够克服泡沫产生空穴或孔洞，对泡沫的导热系数有很好的降低作用。辽宁盘锦达龙高分子材料厂最近几年推出了一种利用生物基因技术生产的PU-88发泡剂[12]，对组合配料中的助剂用量有很好的作用，能够使助剂用量减至原来的1/10，发泡剂用量减至传统发泡剂用量的1/20。但是，其推广应用还需时日。

2.1 化学发泡剂研究进展

近年来，全球气候变化异常，环境越来越差，使得各国对环境的保护越来越重视。这就带来了一些问题，比如：寻求环保型的PUF化学发泡剂。

早期德国拜尔公司研制了脂肪族氨基醇和CO2反应来制备氨基甲酸盐作为PU发泡剂，但是并没有得到大规模的推广应用。随后德国拜尔公司又研发了以大量乙二醇作为溶剂的氨基甲酸有机醇胺盐作为PU发泡剂的用途[13]。这种发泡剂对水敏感，束缚CO2的能力较弱，导致了发泡效率低。此外，含有活性氢的乙二醇的大量存在会严重干扰发泡过程，导致它难以实现工业的推广使用。国内一些高校针对PU发泡剂也进行了研究。比如：常州大学研究的是可用于环氧树脂，但不适合用于PU发泡的烷基氨基甲酸铵盐或烷基碳酸铵发泡剂[14]。四川大学研究的是用于制备PUF的一种高分子质量、含有氨基甲酸(-NCOO-)的疏水改性聚乙烯亚胺发泡剂[15]，发泡效果不错，但其制备过程复杂，并存在一系列排放问题，相对分子质量太高，较难在聚醚体系溶解，发泡效率低，实现工业化应用较难。

2.2 化学发泡剂的应用

山东理工大学最近研发的无氯氟的PU化学发泡剂。其制备原理是：让碳酸铵与环氧化合物在少量水的存在下发生反应，将无机物“碳酸铵”转化成有机物“碳酸有机醇胺盐”，得到了全新的小分子型有机化学发泡剂-碳酸醇胺盐，此种发泡剂与聚醚多元醇或聚酯多元醇的 相溶性较好[16]。该有机化学发泡剂主要具有以下优点:安全、环保、发泡效率高、所生产的泡沫材料尺寸稳定、所生产的泡沫材料中泡孔大均匀、绝热效果好、所生产的泡沫材料在低温下或在较高温度下绝热性能优异。

3 聚氨酯发泡剂使用现状及发展趋势

聚氨酯发泡剂经历了从第一代发泡剂到第四代发泡剂不断的创新和改善，在环保、安全和经济等方面得到了许多改善和发展，但是也存在许多不足之处，如：环戊烷。虽然是环保无污染、价格低廉的发泡剂，但是存在易燃易爆、对设备要求高等缺点；用水作为化学发泡剂，虽然经济易得，但须消耗较多的异氰酸酯并且制得的硬质聚氨酯泡沫材料的导热系数差等缺点。所以，研发综合性能好的发泡剂已成为不争的事实。并且纵观全球发泡剂市场格局，发泡剂市场一直被欧美控制，80年来，欧美先后开发出了四代发泡剂，都是物理发泡剂，垄断着全球市场，掌握着行业的话语权。第一到第四代发泡剂虽然环保性能越来越好，但其生产过程以及产品本身都脱离不了氯氟元素，一直采用含氟氯元素的物理发泡剂进行发泡，因此无法从根本上避免对大气臭氧层的伤害、温室气体的排放及排放副产物对环境的污染问题。有测试表明，含氟化合物的温室气体效应是二氧化碳的2.3万倍。基于国内HCFC-141b生产的市场控制，HCFC-141b的价格提高，今年以来，价格已经上涨到3万元/吨，很多企业主动寻找替代技术的意愿愈发强烈；另外，国外禁止HCFC-141b和HCFC-141b的产品，冰箱、冷柜、冷箱、电热水器等出口企业，为了满足国外客户的需求，也需主动寻找替代物。淘汰HCFC的进程被不断加快，此时被视为救星的“HFC”开始占领市场。而此时，话语权依旧不在中国手中。

目前许多企业用的还是含有氯氟烃类的发泡剂，但是在面对国家对环保要求越来越高的形势下，含氯氟烃类的发泡剂终将被小分子烃类、液态二氧化碳、水等无污染的发泡剂取代。并且随着科技的不断进步以及研发能力的不断壮大有可能发现更好的发泡剂或者复合发泡剂配方和化工设备的更安全廉价。这就使得我们对未来开发绿色环保的发泡剂有更大的信心和动力。