催化乙烷脱氢制乙烯催化剂研究新进展

刘俊霞，陈景润

(陕西延长石油(集团)有限责任公司炼化公司，陕西 延安 727406)

乙烯是石油化学工业的重要基石，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯等化工产品。目前乙烯主要通过石脑油和轻烃蒸汽裂解、煤制烯烃和甲醇制烯烃等方法制得。作为低碳烷烃的典型代表，乙烷是天然气的重要成分之一，在部分气源中比例高达10%。页岩气富含乙烷，近年来美国页岩气的大量开采提供了丰富的乙烷资源。乙烷蒸汽裂解过程经历一系列复杂的气相自由基反应生成乙烯和氢气。乙烷蒸汽裂解过程反应条件苛刻、能耗高、且有大量CO2和NOx排放，因此，亟待开发乙烷生成乙烯的新反应途径。通过选择性活化C-H键将乙烷直接转化为高附加值的乙烯产品是页岩气资源高效利用的新途径，该方法反应条件相对温和，原子利用率高。本文综述了催化乙烷脱氢制乙烯催化剂研究最新进展。

1 催化乙烷脱氢制乙烯催化剂研究新进展

中国科学院大连化物所包信和团队[1]研究了磷改性Mo/ZSM-5催化乙烷非氧化脱氢制乙烯反应，磷改性Mo/ZSM-5催化剂稳定性和催化乙烷非氧化脱氢的活性均显著增强。研究人员认为P的存在降低了ZSM-5分子筛的酸强度和酸密度，同时P通过与骨架Al形成热稳定的类SAPO结构改变了ZSM-5分子筛孔道结构，提高了钼的分散性。研究表明，1wt%P掺杂的Mo/ZSM-5在催化乙烷脱氢过程中仍然观察到快速失活现象，这是由于催化剂表面存在较多的硅羟基，导致表面的Mo相对比较孤立、ZSM-5孔径减小，催化剂有效孔体积变化不大。当P掺杂量较大时(2.5wt%)，催化剂表面的硅羟基减少，还原的Mo物种减少、稳定性提高，同时催化剂孔径变小、孔体积减少。因此，反应过程中乙烯选择性提高，同时抑制了结焦前驱体生成，从而提高催化剂稳定性。

大连理工大学陆安慧团队[2]研究了羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯，乙烷转化率11%，乙烯选择性达95%，乙烷转化率达到63%，乙烯的选择性仍保持80%。研究人员研究认为分子氧与B-OH基团的氢反应生成的活性位点引发乙烷脱氢反应。

Kazuhiro Takanabe等[3]研究了氧气和水存在下Na2WO4/SiO2高温催化乙烷脱氢制乙烯。在923 K无水条件下，转化率与乙烷压力成正比，与氧气二分之一分压成正比，表明乙烷分子被催化剂表面解离活化的氧活化。当有水存在时，乙烷转化率明显提高，转化率与氧气压力的四分之一分压和氧气二分之一分压成正比。

B.Solsona等[4]研究了NiO及Nb、Sn、La修饰的NiO催化剂催化乙烷氧化脱氢反应。研究表明，Nb-NiO和Sn-NiO能够高效催化乙烷氧化脱氢生成乙烯，并且二者催化活性接近，乙烯选择性Nb-NiO≈Sn-NiO>La-NiO>NiO，与催化剂的还原性顺序相反。研究人员认为Ni2+的还原性在催化乙烷氧化脱氢过程中起重要作用。

Fanxing Li等[5]提出了利用两步氧化还原法将乙烷通过化学循环氧化脱氢生成乙烯。在此过程中，金属氧化物作为氧化还原催化剂，其晶格氧用于消耗乙烷脱氢过程中脱除的氢气，从而促进生成乙烯同时减少积碳形成，而催化剂中被夺取的氧再通过空气再生。Mg6MnO8是一种具有高晶格氧迁移率和良好载氧能力的氧化还原催化剂，但是单独以Mg6MnO8为催化剂催化乙烷氧化脱氢主要生成CO2，研究者研究了不同钠化合物助剂对Mg6MnO8催化乙烷氧化脱氢反应的影响，发现添加钨酸钠的Mg6MnO8催化剂可以高效催化乙烷氧化脱氢，乙烯选择性为89.2%，收率为68.2%。

E.Heracleous等[6]研究了仿真辅助设计的催化反应器用于NiNbOx催化乙烷氧化脱氢，以Ni0.85Nb0.15Ox为催化剂，空气为反应介质，10%C2H6-5%O2(C2H6/O2=2)混合物作为反应原料，在大气压力和反应温度300～350 ℃条件下，可以得到高乙烯收率。研究人员还对反应器中分级供氧进行了深入研究，模拟数据显示在高乙烷转化率条件下有实现高乙烯选择性的可能性。在反应过程中通过15个注入点逐步引入氧气，与传统的共进料相比，乙烯选择性增加了8%。

E.V.Ishchenko等[7]研究了MO1V0.3Te0.23Nb0.12Bi0-0.05催化乙烷氧化脱氢制备乙烯，并深入研究了Bi的加入对MoVTeNbO催化剂的影响。在Bi加入量较少时(Bi/Mo=0.004～0.075)，Bi形态和分散性的改变导致催化剂活性降低。当Bi加入量适中时(Bi/Mo=0.015～0.025)可以实现最大的催化活性和乙烯选择性。

华东师范大学路勇团队[8]研究了CeO2-ZrO2修饰的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化剂催化乙烷氧化脱氢制备乙烯。研究者采用CeO2和ZrO2对Ni泡沫表面进行湿法化学腐蚀制备得到研究用催化剂。单独采用NiO-Al2O3/Ni泡沫为催化剂，在450℃反应条件下，获得25.2%的乙烷转化率和43.1%的乙烯选择性。采用ZrO2修饰的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化剂催化乙烷氧化脱氢，乙烯选择性显著提高，但催化剂活性明显变差，而CeO2修饰的NiO-Al2O3/Ni泡沫催化剂催化乙烷氧化脱氢表现出相反的效果。ZrO2和CeO2以最佳掺杂量对NiO-Al2O3/Ni泡沫催化剂进行共修饰，催化剂活性和乙烯选择性同时得到显著提高。采用1CeO2-5ZrO2-NiO-Al2O3/Ni泡沫(CeO2：1wt%，ZrO2：5wt%)作为催化剂，C2H6/O2/N2=1/1/8为原料气，空速18000 cm3g-1h-1，500℃反应条件下，获得了40.3%乙烷转化率和60.6%乙烯选择性。研究人员认为CeO2和ZrO2协同作用使得NiO活性温和，选择性夺取乙烷分子上的H，从而避免了过度氧化。

2 催化乙烷脱氢制乙烯反应机理

采用不同催化剂体系催化的乙烷脱氢反应机理不同。过渡金属催化剂上主要遵循酸碱反应机理，酸碱活性位催化C-H键断裂生成乙基自由基，然后生成乙烯[9]。在碱金属和碱土金属催化剂上反应遵循多相-均相机理，乙烷与催化剂表面氧反应生成C2H5·，然后C2H5·吸附在催化剂表面或者脱附到气相中，生成乙烯，并且乙烷脱氢生成C2H5·是反应速控步骤[10]。而在V、Mo、Ni等变价金属催化剂上则遵循氧化还原机理，乙烷先与催化剂表面氧化物种反应生成乙醇金属盐，然后氧化生成乙烯，另一种反应途径是生成乙基金属盐后发生消除反应生成乙烯。

3 结语与展望

学术界对开发新型乙烷脱氢催化剂做了大量研究，但是实现该过程的工业化关键仍然在于研发高乙烷转化率、高乙烯收率和高稳定性的催化剂。对反应机理的认识和理解，有助于设计新型高性能催化剂。仍需要在深入研究反应动力学的基础上，设计工业化反应器并针对反应过程进行优化，从而实现最优的工艺过程。