纳米TiO2薄膜制备方法的研究

刘 铭，战潇艺，田 鹏，陈庆阳*，鲁 捷

(1.沈阳师范大学 化学化工学院 能源与环境催化研究所，辽宁 沈阳 110034;2.沈阳师范大学 实验中心，辽宁 沈阳 110034)

水是生命之源，随着现代文明的不断发展，水污染也日趋严重。常见的污染来源有工业废水，生活废水，农业废水等等，而其中的成分大多是稳定难以降解的有毒有机物质。对于这类污染物，常规的处理方法，如化学氧化，过滤，稀释分离等都无法彻底的分解污染物，有的处理方法还存在二次污染的后果。而光催化降解技术[1-2]的出现则为解决这些问题提供了很好的办法。目前发展的光催化降解技术可以在自然条件下应用，不仅可以降低能耗，而且可以使多数有机物氧化降解，并且使其矿化从而完全破坏有机物结构，产生CO2和H2O等无机物质[3-4]，达到真正的完全无毒无害，所以光催化降解技术的应用前景非常广泛。在光催化降解领域中，二氧化钛是公认的稳定性最高，活性最强并且对人体及自然界无害的一种光催化剂，二氧化钛的制备主要有物理方法和化学方法，其中化学方法中包括气相法和液相法，其中液相法由于成本低产量高而被广泛使用。

1 化学方法制备纳米二氧化钛薄膜

1.1 有机化学气相沉积法

有机化学气相沉积法(MOCVD)是制备无机薄膜的一种主要的制备方法，它的原理是在一个密闭的容器中加入含有金属的有机化合物(前躯体)使之气化，再调节载气(一般采用氮气，氩气等惰性气体)的流速，是进入密闭容器的前躯体的蒸汽压达到一定的恒定值，在高温反应器中是前躯体分解并沉积在事先准备好的载体之上[5]。这种方法实验条件可以在常压下进行，实验所需的前躯体便宜易得，成膜的均匀度很好控制等优点。

1.2 液相沉积法

液相沉积法是近年来发展的一种湿法化学中的一种沉积制膜的方法，它的操作特别简单，只需在适当的液态的反应物中浸入基片，即可在基片上形成一种均一致密的薄膜。可在大比表面积，形状复杂不规则的基底上制膜。此方法操作简单，对反应设备没有太高的要求。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是目前制备纳米TiO2薄膜最常用的一种方法，也是最有工业前景的一种方法。关于用这种方法制备纳米TiO2的报道已经有很多了。此法是以钛醇盐为原料，小分子醇作为有机溶剂(一般均采用乙醇)与水发生水解反应，同时经过缩聚反应、陈化、干燥、煅烧等过程制得了纳米TiO2薄膜，通常还需要在溶液中加入一定量的酸或氨水等螯合剂来抑制TiO2溶胶发生团聚现象。也可以选择四氯化钛作为反应所需的钛源，只是在钛源发生水解反应之后要进行Cl-的去除，之后才能进行缩聚反应[6]。

吴腊英等人采用廉价的TiCl4为原料，无水乙醇为有机溶剂，氨水为螯合剂，按照一定比例混合在一起，搅拌90min，经过凝胶化干燥煅烧等过程制得了平均粒径为63nm的纳米TiO2粉末,并通过XRD、 TEM等手段的分析，煅烧时间，煅烧温度，凝胶化的时间以及干燥方式都会影响纳米TiO2的晶形及晶相[7]。

ZhangSen等人采用钛酸丁酯为原料，将1mL的钛酸丁酯溶解与10mL的无水乙醇中，搅拌30min后向混合溶液中逐滴加入100mL包含0.5M的盐酸和0.5M的尿素的水溶液，放在冰浴中搅拌，搅拌4h之后，将混合物放置在室温中12d，采用离心分离法，将沉淀分离出。经过洗涤干燥等过程得到纳米TiO2，产品经过XRD、TEM、HRTEM的分析，本法所制得的为金红石型纳米TiO2，且在无尿素的情况下所制得的产品的降解能力最强[8]。

溶胶-凝胶法具有反应温度低，所用设备简单，工艺可调控，过程重复性好等优点，制备出的产品颗粒细且均匀，纯度高，化学均匀性好。但此法选用的原料价格昂贵，反应时间长[9-10]。

1.4 水热法

采用水热法制备纳米级的微粒技术始于1982年。水热法是在特制的密闭反应容器高压釜中进行的，采用水溶液作为反应介质，在高压釜的高温高压环境中将钛源以及其他的一些反应物溶解，使他们以离子的形式进行反应，在基片上进行成核结晶的过程形成TiO2薄膜。

赵晓红等人采用低温水热法以四氯化钛为原料，通过对反应物浓度，反应温度以及陈化时间，对产物晶相，形貌以及粒径尺寸的研究，初步掌握了其反应规律，从而通过调节反应条件从而得到了形状规整的尺寸约为15×80nm，晶化程度高的金红石型纳米TiO2晶体棒[11]。

闫智英等人以钛酸四丁酯为原料，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐-水为混合溶剂。通过低温水热法制备出了晶粒小，比表面积大，锐钛矿含量高的纳米TiO2晶体[12]。

水热法与其他方法相比具有以下优点[13-14]：

(1)反应在高温高压下进行，能实现常规条件下无法进行的反应；(2)通过改变温度，酸碱度，原料配比等条件，能得到各种晶体结构，组成，形貌以及颗粒尺寸的产物；(3)可直接得到 结晶良好的粉体，无须高温焙烧晶化；(4)过程污染小；(5)可避免高温煅烧造成颗粒的团聚，降低颗粒尺寸，有望提高可见光的利用。

1.5 电化学法

谢刚等人采用电化学法制备出了性能优异的纳米TiO2，将一定量的四氯化钛滴加到蒸馏水中，配成一定浓度的四氯化钛溶液置于电解池中，用磁力搅拌，向其中插入惰性电极进行电解，得到清亮的粘滞的胶液，经过电渗析后，在进行冷冻干燥煅烧皆可得到纳米TiO2[15]。

C.Ampalli等人采用阳极电镀法在钛片上制备出了纯度为99.2%的纳米TiO2，本方法以钛片为阳极，金属铂为负极，氢氟酸为电解液(HF的质量分数为0.3%～0.7%)，溶液的pH为0或4，用氨水来调节溶液的酸碱度，整个过程均在室温下进行，制得的纳米TiO2在空气中干燥12h后在450℃的温度下进行煅烧，可得到纯度较高的纳米二氧化钛[16]。

2 物理方法制备纳米二氧化钛薄膜

2.1 磁溅射法

这种方法是近年来新兴起的一种制膜的方法，在特殊的装置中，放入金属钛为钛靶，在装置中通入一定的氩气和氧气的混合气体，并保持反应器中的压强恒定，通过电子枪发射等离子体，钛靶与负极直流电源相连，以便钛靶被负极等离子电流轰击。这种方法可以根据需要，来控制实验参数来获得想要的薄膜[17-20]。沈杰等人采用射频磁控溅射法在室温条件下制备了具有无定形结构的二氧化钛薄膜，经过马弗炉的高温煅烧，制得了具有良好亲水性和光催化能力的锐钛矿型二氧化钛薄膜[21]。赵丽特、叶勤等人采用RF磁控溅射法制备了纳米二氧化钛薄膜，并对实验参数进行了确定，明确了此法的最佳制备条件，获得的纳米二氧化钛在很宽的温度范围内都可以保持锐钛矿型的纳米二氧化钛[22]。

2.2 激光化学气相沉积法

该方法由美国Haggery等人在20世纪80年代初首先提出的，该方法已经成为世界各国关注的高新技术。Y.XU等人[23]以金属钛板为原料，在通有氧气的环境下采用激光沉积法制备出纳米二氧化钛。控制氧气的压强和煅烧温度可得到所需的晶型和粒径大小适中的纳米二氧化钛。Malgorzata Walczak等人[24]也对由该法制备的纳米二氧化钛的负载物激光辐射波长等条件进行研究由该方法制备的纳米二氧化钛粒径小，团聚现象少，粒径分布窄，产率高。

3 在气体净化中的应用

近年来随着工业的迅速发展，人民生活水平提高的同时，各种气体污染也随之到来了。气体污染也越来越引起人们的关注及重视。近年来日益成熟的二氧化钛的光催化降解技术为这一棘手问题的解决提供了一个很好的解决途径。

气体污染包括大气污染和室内空气污染。大气污染定义：大气中污染物或由它转化成的二次污染物的浓度达到了有害程度的现象，称为大气污染。主要指的是汽车尾气和工业排放的废气等含有的氮氧化合物和含硫的化合物。大气被污染后，由于污染物质的来源、性质和持续时间的不同，被污染地区的气象条件、地理环境等因素的差别，以及人的年龄、健康状况的不同，对人体造成的危害也不尽相同。室内气体污染主要来源于装饰材料所释放出的甲醛、苯及其同系物、氨、硫化氢等，还有香烟燃烧所释放出的有机物等，这些都会是室内的空气受到污染，人们在室内工作生活的时间要比在室外的时间要长很多，所以近年来越来越多的人关注室内空气污染。我们利用二氧化钛的光催化活性来降解这些有机污染物，而其还不会产生二次污染。大气污染物可以被将成对人体没有危害的气体，随着雨水降落到地面上，这样就可以降低空气中的污染程度。在高速公路两侧的隔音板，就是既起到了隔音的作用，又可以吸收分解汽车尾气[25]。

[1] Kim I K,Ha H J,Lee S K,et al.Dedradation of ChloropHenol by PHotocatalysts with Various Transition Metals[J].Korean J Chem Eng,2005,22(3):382-386.

[2] 李娄刚.TiO2光催化氧化降解偶氮染料废水的研究[J].化学工业与工程技术,2008,29(2):11-14.

[3] Ollis D F,Pelizzetti E,Serpone N.PHotocatalyzed destruction of water contaminants.Environ Sci.Technol,1991,25(9):1523-1528.

[4] Matthews R W,Abdullah M.PHotocatalytic oxidation of organ contaminants in water:An aid to environmental preservation.Pure &Appl Chem,1992,64(9):1285-1290.

[5] 姚 超,吴凤芹,林西平,等.纳米二氧化钛的气相合成[J].现代化工,2004,24(9):14-21.

[6] 朱永法,张 利,姚文清,等.溶胶凝胶法制备TiO2薄膜型光催化剂[J].催化学报,1999,20(3):362-364.

[7] 吴腊英,李长江.纳米二氧化钛粉末的溶胶-凝胶法及晶相转化[J].无机化学学报,2002,18(4)：399-403.

[8] Sen zhang,Chunyan Liu,YunLiu,et al.Room temperature synthesis of nearly monodisperse rodlike rutile TiO2nanocrystals[J].Materials Letter,2009(63)：127-129.

[9] 邓建国,陈 建,刘东亮.纳米二氧化钛的制备及应用研究[J].四川理工学院学报,2005，18(3)：43-48.

[10] 马军委,张海波,董振波,等.纳米二氧化钛制备方法的研究[J].无机盐工业,2006,38(10)：5-7.

[11] 赵晓红,张渊明,胡军文,等.低温水热法制备高活性纳米金红石相二氧化钛[J].化学研究与应用,2005,18(3):235-239.

[12] 闫智英,武丽艳,孙桂香,等.离子液体-水混合溶剂中制备纳米晶TiO2的结构特性及其光催化活性[J].物理化学学报,2007,23(7)：1032-1036.

[13] 肖逸帆,柳 松.纳米二氧化钛的水热法制备及光催化研究进展[J] 硅酸盐通报,2007,26(3)：523-528.

[14] 韦志仁,张利明,罗小平,等.水热处理钛酸钠制备锐钛相TiO2纤维[J].人工晶体学报,2008,37(6)：1529-1533.

[15] 谢 刚,张浩东,李荣兴,等.纳米二氧化钛的电化学合成[J].中国稀土学报,2004,22(8)：526-528.

[16] C Ampelli,R Passalacqua,S Perathoner,G Centi,D S Su,G W.Synthesis of TiO2Thin Films:Relationship Between Preparation Conditions and Nanostructure[J].Top Catal,2008(50):133-144.

[17] 刘彭义,张丽丽, 叶 海,等.纳米二氧化钛薄膜的磁控溅射制备和结构特性表征[J].暨南大学学报,2004,25(3):293-301.

[18] 黄代勇,刘保顺,赵修建.直流反应磁控溅射制备TiO2薄膜过程中热处理温度对薄膜性能的影响[J].工艺与实践,2002,3:11-12.

[19] 沈 杰,沃松涛,崔晓莉,等.射频磁控溅射制备纳米TiO2薄膜的光电化学行为[J].物理化学学报,2004,20(10):1191-1195.

[20] 侯亚奇,庆大明,张 弓,等.TiO2薄膜溅射工艺参数对其光催化性能的研究[J].真空科学与技术学报,2004,24(2):87-91.

[21] 沈 杰,沃松涛,崔晓莉.射频磁控溅射制备纳米TiO2薄膜及其光致特性研究[J].真空科学与技术学报,2004,24(2):81-86.

[22] 赵丽特,叶 勤,刘应亮.RF磁控溅射制备TiO2薄膜及其性能讨论[J].暨南大学学报,2004,25(3):285-288.

[23] X Xu,M R Shen.Anatase TiO2films fabricated by pulsed laser deposition using Ti target[J].Appl Phys A,2009(94):275-280.

[24] Malgorzata W,Mohamed O,Jose F M,et al.Pulsed laser deposition of TiO2:diagnostic of the plume and characterization of nanostructured deposits[J].Appl Phy A,2008(93):735-740.

[25] 曹 平，申柞飞.光催化纳米二氧化钦在净化领域中的应用进展[J].洁净与空调技术，2006，2:21-24.