聚合物/石墨烯复合材料的研究进展

宋 波

(江门职业技术学院，广东 江门 529000)

石墨烯从2004年发现到如今成为研究热点、产业热点，仅仅10多年时间。美国、欧盟、英国、法国等发达国家己投入巨资开展石墨烯的基础研究并对石墨烯产业进行培育。中国也将石墨烯列入国家重点基础研究发展计划(973计划)和国家高技术研究发展计划(863计划)进行重点支持，并成为全球在石墨烯产能投资上最为积极的国家。在过去几年间，大量政府和私人投资者的资金投入了石墨烯行业。

石墨烯的力学性能优异，导电导热性能佳，比表面积大，可用于制备纳米复合材料。少量的石墨烯既能大幅度提高聚合物力学、电学及其他性能，聚合物/石墨烯复合材料已成为材料科学领域中的热点。

1 研究进展

按照石墨烯层数的不同，可将石墨烯分为四种：单层石墨烯(1～2层)、少层石墨烯(1～5层)、多层石墨烯(5～10层)和石墨烯微片(大于10层，小于100 nm)四种。价格方面每一种均比前一种低数倍。由于石墨烯微片的纳米特性己比较少，目前主要用于一种普通的导热填料。

由于石墨烯是由稳定化学键合的苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，表面惰性，与其他介质相互作用较弱。而且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，很容易团聚，使其难溶于水和有机溶剂，这极大影响了石墨烯的进一步研究和应用。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧等，这些含氧官能团使得石墨烯的改性与修饰成为可能[1-2]；因此，石墨烯氧化物被认为是实现石墨烯功能化的最为有效的途径之一。

目前用于制备石墨烯/聚合物复合材料的方法主要有三种，即溶液共混、熔融共混和原位聚合[3]。

溶液共混制备复合材料的方法因具有可操作性良好和适用性广泛的优点，目前主要应用于实验室中。溶液共混的方法缺点也比较明显：溶液共混方法需要大量的溶剂，共混后需要除去溶剂，增加了实验步骤和能源消耗等，因此溶液共混的方法很难用于大规模生产，也不利于实现产业化。Nandi等[4]制备了磺酸化的石墨烯，并通过溶液共混方法制备了石墨烯/壳聚糖复合材料，由于磺酸化后的石墨烯与壳聚糖间存在氢键作用，添加质量分数1%的石墨烯时，壳聚糖的断裂强度增加到144MPa，提高了近200%。

研究表明，通过原位聚合的方法制备的聚合物/石墨烯复合材料，石墨烯的分散性较好。如果石墨烯与聚合物单体或低聚物以共价键或非共价键的方式链接，与聚合物形成单位网络结构，其作用力更强，石墨烯在聚合物中的分散性更好。Ku等[5]通过原位聚合的方法制备了石墨烯/聚酰亚胺(PI)复合材料，石墨烯与聚酰亚胺通过共价键相连，当改性石墨烯含量为3 %时，复合材料的力学性能由纯的PI的75 MPa增加到138MPa。

但是原位聚合除具有工艺复杂、成本较高的缺点外，这种方法的另一弊端是其得到的复合材料其粘度往往会增加，而这将影响聚合物的后处理和加工。

这三种方法中，熔融共混的方法制备复合材料是工业上常用的一种制备方法，由于不需要对复合材料进行后处理，适合大规模的生产。但是，对于石墨烯填充的复合材料，熔融共混的方法不利于石墨烯在聚合物基体中的分散。例如，以溶液共混和熔融共混两种方法制备的石墨烯/线性低密度聚乙烯( LLDPE)夏合材料，石墨烯在溶液共混方法制备的复合材料中分散性更好，而在采用熔融共混方法制备的复合材料中由于发生团聚现象而不利于聚合物材料性能的提高[6]。

但是随着石墨烯层数的增加，其聚集情况越不严重。例如，石墨烯微片已经作为普通填料来使用了。研究表明[7-9]，通过将多层石墨烯与聚丙烯、ABS、PA6熔融共混，已经可以达到较好的性能。在熔融共混制备PP/多层石墨烯中，多层石墨烯可使PP的结晶过程可在较高温度下进行；多层石墨烯质量分数为1.5%时，PP拉伸强度增加了15%，弹性模量增加了33%；多层石墨烯质量分数为2%时，维卡软化点提高了10℃以上。对于熔融共混制备ABS/多层石墨复合材料，其杨氏模量和弯曲模量得到较大提高；多层石墨烯含量为2%时，维卡软化点提高8.4℃；冲击断面SEM和DSC分析表明，多层石墨烯主要分散于SAN相中。利用熔融共混法的聚酰胺6(PA6)/多层石墨烯复合材料表明，多层石墨烯可使 PA6的结晶过程可在较高温度下进行，并有利于生成热力学更稳定的α型晶体；多层石墨烯提高了 PA6的玻璃化转变温度；在多层石墨烯质量分数为 2.5%时，PA6拉伸强度增加了11.4%，弹性模量增加了29.3%。因此，多层石墨烯的应用价值是值得关注的，聚合物/多层石墨烯熔融共混是最有可能工业化的方法。

2 结束语

多年来全社会对石墨烯产业的高密度投入，虽然也看到了一些可喜的进展，如石墨烯的规模化生产及其下游产业的应用等，但是石墨烯的大规模实质性应用却少有实现。《全球石墨烯市场2015版》行业研究报告预测，就短期而言，全球石墨烯行业面临产能过剩的巨大困扰，中国作为全球拥有最多石墨烯产能的国家，相应的产能过剩的问题也更为严重。 随着聚合物/石墨烯复合材料的研发深入，石墨烯在聚合物复合材料中的应用越来越多，其中多层石墨烯将有较大价值，这些工作将有助于石墨烯的去产能化，并提高材料行业的技术水平和产品档次。

[1]Fan J,Shi Z,Lian M,et al.Mechanically strong graphene oxide/sodium alginate/polyacrylamide nanocomposite hydrogel with improved dye adsorption capacity[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(25):7433.

[2]Yan Y,Zhang M,Gong K,et al.Adsorption of methylene blue dye onto carbon nanotubes:A route to an electrochemically functional nanostructure and its layer-by-layer assembled nanocomposite[J].Chem Mater,2005,17(13):3457-3463.

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[4]Layek R K,Samanta S,Nandi A K.Graphene sulphonic acid/chitosan nano biocomposites with tunable mechanical and conductivity properties[J].Polymer,2012,53(11):2265-2273.

[5]Park O K,Hwang J Y,Goh M,et al.Mechanically strong and multifunctional polyimide nanocomposites using amimophenyl functionalized graphene nanosheets[J]. Macromolecules,2013,46(9):3505-3511.

[6]Kim H,Kobayashi S,Abdur Rahim M A,et al.Graphene/polyethylene nanocomposites: Effect of polyethylene functionalization and blending methods[J].Polymer,2011,52(8):1837-1846.

[7]宋 波.PP/多层石墨烯纳米复合材料性能研究[J].现代化工,2015(10):78.

[8]宋 波.ABS/多层石墨烯纳米复合材料性能研究[J].化工新型材料,2016(1):211.

[9]宋 波.多层石墨烯对PA6改性的性能研究[J].现代塑料加工应用,2017(4):42.