ICP-OES法测定六方氮化硼中钙、镁、钠、铁的含量

杜 效，侯红霞，隗立晶，杨倩倩，吴 菡

(钢研纳克检测技术有限公司，北京 100094)

前言

自1966年氮化硼试制成功至今，已经历五十年的发展，产业不断壮大，技术不断进步，产量不断提升[1,2]。六方氮化硼作为氮化硼的一种变体，具有耐高温、耐腐蚀、润滑、绝缘、透波等优异物化特性[3]。六方氮化硼不仅是制备立方氮化硼的原材料[4]，并且在固体润滑剂、复合陶瓷、冶金、电子等领域都有重要的应用[5]。

六方氮化硼的诸多应用领域都对其产品纯度有较高要求，杂质的存在直接影响材料的结构和物理性能，因此准确测定氮化硼中的杂质含量十分重要。目前，氮化硼执行的检测标准是《超硬磨料 立方氮化硼化学分析方法》[6]，该标准适用于立方氮化硼的化学分析，六方氮化硼的杂质检测标准比较稀缺。通过查阅相关报道发现，高温碱熔和微波消解[6-10]的方法可以分解氮化硼或氮化硅等结构类似的样品。其中高温碱熔法得到的溶液盐分太高，并且引入大量试剂空白，不适于用低含量杂质的测定。微波消解法处理的样品溶液盐度较低，引入的试剂空白小，适合微量元素测试。

针对上述状况，本实验采用微波消解-ICP-OES法测定六方氮化硼中钙、镁、钠、铁的含量，并尝试优化样品前处理方法和仪器参数。该方法的检测下限低，准确度高，精密度好，能够满足六方氮化硼中杂质元素钙、镁、钠、铁的检测需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器及条件

ICP-OES：Plasma 2000型全谱电感耦合等离子体发射光谱仪，钢研纳克检测技术有限公司生产，仪器条件参数如下：射频功率1250W，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.5 L/min，载气流量0.5 L/min，蠕动泵泵速20 r/min，积分次数3次。

微波消解仪：EXCEL型，上海屹尧仪器科技发展有限公司生产 。

1.2 主要试剂

浓硝酸：密度1.42g/mL，优级纯，北京化工厂。

氢氟酸：密度1.49g/mL，优级纯，北京化工厂。

Ca、Mg、Na、Fe单元素标准溶液：1000 μg/mL，钢铁研究总院。

混合标准溶液A：分别移取Ca、Mg、Na、Fe单元素标准溶液各1mL于100mL容量瓶中，加入10mL硝酸溶液，以去离子水稀释至刻度，混匀，各元素浓度为10μg/mL。

氮化硼标准样品：ERM-ED103 sample NO.63，德国材料测试研究院。

高纯氩气：纯度不小于99.99%，北京诚维峰气体有限公司。

实验用水为新制备的二级去离子水，电阻率大于18 MΩ·cm-3。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的前处理

准确称取0.2500g (精确至0.1 mg)样品置于微波消解罐中，加入5mL浓硝酸和5mL氢氟酸，按表1条件进行消解。反应结束冷却至40℃以下取出，溶液转移至聚四氟乙烯烧杯中，200℃加热蒸发。当溶液体积剩余大约2mL停止加热，冷却后将溶液全部转移至50mL的塑料容量瓶，并加入5mL浓硝酸，再加去离子水至刻度定容，摇匀待测。同时，按上述相同的步骤，不加样品进行处理，制备空白试样。

表1 微波消解条件

1.3.2 标准曲线的绘制

依次配制一系列待测元素的标准曲线溶液，分别移取0mL、0.1mL、0.25mL、0.5mL、1mL、2.5mL混合溶液A于6个50mL塑料容量瓶中，加入5mL浓硝酸，加去离子水至刻度定容，混匀。此时，标准溶液系列中钙、镁、钠、铁的浓度为0μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL。将标准溶液由低到高浓度依次导入电感耦合等离子体发射光谱仪，按照仪器参考测试条件测量发射强度。以目标元素系列质量浓度为横坐标，发射强度值为纵坐标，建立各元素的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 微波消解试剂的选择

氮化硼化学性质稳定，常温常压下不溶于碱溶液、单一酸和混合酸。通过试验发现在二元混酸体系中，硝酸和氢氟酸混合后在一定温度和压力条件下能够有效溶解六方氮化硼。因此，试验分别采用8mL浓硝酸和2mL 氢氟酸、7mL 浓硝酸和3mL、6mL浓硝酸和4mL氢氟酸、5mL浓硝酸和5mL 氢氟酸四种配比消解样品，研究不同混合比例对溶样效果的影响。结果发现，氢氟酸用量少于浓硝酸时，消解罐底部有白色沉淀，表明样品未溶解完全；当采用5mL 浓硝酸和5mL 氢氟酸消解时，样品溶解完全。考虑到氢氟酸价格较高，因此在保证样品完全溶解的前提下，选择5mL浓硝酸和5mL氢氟酸溶解氮化硼。

2.2分析谱线的选择

对钙、镁、钠、铁每种元素各选取3条分析谱线进行扫描，以1.3.2配制的溶液分别建立标准曲线。通过对比同一元素不同分析谱线的线性相关系数和光谱干扰情况，综合选择出最优的分析谱线，如表2所示。挑选出的分析谱线无明显干扰，且线性相关系数大于0.9995，满足测试要求。

表2 元素分析谱线、线性方程及相关系数

2.3 基体对微量元素测定的影响

六方氮化硼样品经微波消解处理后，溶液中存在大量硼元素，可能会干扰微量元素测定。试验配制钙、镁、钠、铁浓度值均为0.1μg/mL且硼基体浓度不同的6组标准溶液，研究不同浓度硼基体对微量元素测定的影响，测定结果见表3。

表3 硼基体影响试验测定结果

由表3可知，不添加硼基体时，钙、镁、钠、铁的测定值与标准值偏差较小。当硼基体浓度较高时，微量元素测定值的偏差变大。原因是随着硼基体浓度增加，基线波动增强，进而影响仪器的稳定性和测试的准确度。因此，样品处理时选择200℃左右加热微波消解后的溶液，尽量除去消解反应生成的氟硼酸，以保证低含量元素的准确测定。

2.4 检出限实验

在1.1选定的仪器工作条件下，以1.3.2混合标准溶液绘制标准曲线。平行测定空白试样11 次，以测定结果的3倍标准偏差计算检出限，10倍标准偏差计算检测下限，得到的钙、镁、钠、铁的检出限和检测下限见表4。

表4 元素检出限和检测下限

2.5 加标回收实验

在氮化硼的样品溶液中，加入一定量钙、镁、钠、铁标准溶液，进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，四种目标元素的加标回收率均为90%～110%，证明该方法满足实验室测定氮化硼中钙、镁、钠、铁含量的要求。

表5 加标回收实验

2.6 精密度实验、样品测试结果

采用上述建立的方法对氮化硼标准物质平行测定10次，得到结果的平均值和RSD见表6。测试结果平均值都在标准样品的允许差范围内，准确度较高。四种元素测试结果的RSD均小于2%，表明此方法具有良好的精密度。

表6 精密度、实验结果与标样值对比

4 结论

建立了微波消解-ICP-OES法测定六方氮化硼中的Ca、Mg、Na、Fe元素的检测方法。实验优化了氮化硼的前处理方法，挑选出最优分析谱线对标准样品进行检测，四种元素测定结果均在标准值范围内，且RSD低于2%。该方法重复性好，准确度高，检出限优异，满足了六方氮化硼低含量杂质元素测定的要求。

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