高温富燃料区喷氨还原NOx的实验研究

岳朴杰， 张 健， 张忠孝， 毕德贵， 纪新强， 付振华， 白 昊

(上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093)

氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要来源之一，降低NOx排放是当前国家环保工作重中之重，GB 13223-2011 《火电厂大气污染物排放标准》要求新建机组从2012年1月1日开始，现有机组从2014年7月1日开始NOx排放限值为100 mg/m3[1]。随着环保要求的不断提高，人们对NOx脱除技术也提出了新的要求，以满足更严格的烟气排放标准。

富燃料区喷氨是一种炉内脱硝技术，通过在富燃料区喷入氨水或尿素等氨基还原剂(N-Agent，以下简称氨剂)，在氧体积分数较低的还原性气氛中对NOx进行还原。Bockelie等[2]的研究表明，富燃料区喷氨技术可以在传统空气分级的基础上提高25%～30%的脱硝效率。Richards等[3]针对高温、富燃料区喷氨进行了化学动力学模拟，发现在较高的温度范围内，主燃区的NH3能起到还原NOx的作用。李超等[4]发现过量空气系数、温度和氨氮物质的量比(简称氨氮比，即n(NH3)/n(NOx))是影响氨剂还原NOx的重要参数。Fan等[5-6]通过实验及对NH3/NO/O2反应动力学机理的分析表明，尿素溶液或氨水在低氧条件下可以与高温烟气中的NOx发生还原反应而不被氧化。Arand等[7]发现在氧含量较低的富燃料区，以尿素溶液为氨剂可使最佳反应温度窗口向更高温方向移动。Lu等[8]的实验结果表明，在缺氧条件下，NH3还原NOx的温度窗口变宽并向高温偏移，比过氧条件下反应温度提高150 K左右。

以上研究表明，氨剂可以在高温还原性气氛下有效还原NOx，与选择性非催化还原(SNCR)技术中在特定温度及O2含量的条件下与NOx进行的选择性还原反应有一定区别。该理论拓展了氨剂还原NOx的应用范围，目前大部分学者主要采用配气系统及数值模拟对该技术进行研究，不能很好地反映煤粉燃烧过程中高温富燃料区氨剂对NOx的还原特性。因此，笔者在一维管式电加热沉降炉上进行实验研究，通过控制初始条件创造还原性气氛，研究还原性气氛下NH3还原NOx的特性，尝试找到一种经济、可靠的深度脱除NOx的方法，为实际锅炉运行提供参考。

1 实验系统与方法

1.1 实验系统

本实验台为一维管式电加热沉降炉，实验系统如图1所示，包括风粉系统、尿素系统、烟气取样分析系统以及温度控制系统等。炉膛为一根长2 100 mm，内径为50 mm的刚玉管，最高可控温度为1 600 ℃。干煤粉由履带式给煤机均匀给入，由压缩空气经预热后吹入，通过调节压缩空气量控制炉内过量空气系数。喷氨系统采用质量分数为5%的尿素溶液，溶液由恒流泵均匀给入，通过氩气输送携带喷入炉膛中，氩气量对整体结果影响可忽略不计。通过调节尿素溶液流量来改变氨氮比。实验过程烟气成分由testo 350型烟气分析仪进行在线连续测量，测量精度为1×10-6。为防止空气对实验结果的影响，反应在微正压下进行。

1.2 实验方法

实验用煤采用挥发分较高的神华烟煤，煤粉粒径范围：75 μm≤d≤90 μm，煤质分析见表1。

本实验主要研究主燃区温度T、主燃区过量空气系数ASR、氨氮比BNSR等因素变化对富燃料区喷氨脱硝效果的影响，实验过程中给煤量保持为0.2 kg/h，通过调节空气流量改变其炉膛主燃区ASR的大小，使其在0.65～0.95内变化。通过控制系统保持炉膛反应区温度范围在1 200～1 400 ℃，氨氮比在0～3内变化。其中计算总脱硝效率时NOx的初始排放值(质量浓度)采用ASR=1.2时的测量值。烟气分析仪对NOx和O2同时进行在线测量分析，取实验系统稳定运行10 min后所测的NOx平均质量浓度值为测点的最终质量浓度值，烟气分析仪测试显示数值为NO体积分数。在结果分析中，所有测量结果均折算为干烟气、标况、氧体积分数为6%下的值，单位为mg/m3，转化计算公式为：

表1 煤的工业分析和元素分析

ρ(NOx) =30.75×φ(NO)/[0.95×

(21-φ(O2)实测×100)]

(1)

NOx还原率η计算公式为：

η=(ρ(NOx)initial-ρ(NOx)实测)/

ρ(NOx)initial×100%

(2)

式中：ρ(NOx)initial为计算时原始的NOx质量浓度，mg/m3；ρ(NOx)实测为实时在线测得的NOx质量浓度，mg/m3。

具体实验工况见表2。

表2 实验工况表

2 结果与分析

2.1 过量空气系数对氨剂还原NOx的影响

对于单独的空气分级，通过改变主燃区ASR而使主燃区气氛改变，以降低NOx排放。研究表明，在一定范围内，主燃区ASR越小，NOx质量浓度越低[9]。当主燃区为强还原性气氛时，氨剂将会对NOx进行还原，目前对氨剂在富燃料区还原NOx的还原机理已有初步认识，还原NOx的主要反应[10]为：

(3)

NH2+NO=N2+H2O

(4)

NH2+NO=NNH+OH

(5)

NNH+NO=N2+HNO

(6)

在富燃料区有少量氧存在的情况下，喷入氨剂能促进NH3对NOx的还原作用，主要发生了如下反应[11]：

CO+OH=CO2+H

(7)

H+O2=OH+O

(8)

O+H2O=OH+OH

(9)

随着富燃料区温度的升高及氧体积分数的降低，主燃区由O自由基提供的反应活性基团减少，此时在高温强还原性气氛下，NH3对NO的还原速率大于其氧化生成NO的速率，水蒸气的作用越来越大[11-13]，H自由基与H2O、NH3反应生成所需OH反应基团和NH2基团，反应如下：

H+H2O=OH+H2

(10)

H+NH3=NH2+H2

(11)

由上述分析可知，主燃区ASR与OH、H、O等活性基团和CO含量有直接关系，且根据氨剂还原NOx的机理分析可以得出，主燃区ASR是富燃料区喷氨的重要影响因素。研究不同温度和BNSR条件下， NOx质量浓度随主燃区ASR的变化情况，结果见图2。

图2 过量空气系数对氨剂还原NOx的影响

由图2可知，主燃区温度在1 300 ℃时，单独空气分级(BNSR=0)情况下，随着ASR的减小，NOx质量浓度降低。这主要是由ASR减小导致还原性气氛增强所致，当ASR=1.2时，随着BNSR的增加，NOx质量浓度直线上升，该现象是由于氨基被氧化所致。当BNSR在0～3内变化时，随着ASR的减小，NOx质量浓度均下降，当BNSR由0增加到3，ASR=0.65时NOx质量浓度由180 mg/m3降至68 mg/m3，ASR= 0.95时NOx质量浓度由387 mg/m3降至234 mg/m3，单独脱硝效率分别升高了62.2%和39.5%。在实验条件下，低ASR有利于氨基对NOx的脱除，这是由于随着ASR的减小，O自由基含量不断下降，CO含量不断增加，在高温条件下，O自由基更易将氨基氧化生成NOx[11]，CO含量的增加促进了反应(7)、反应(10)和反应(11)，从而加快了反应(3)～反应(6)的进行，使NOx质量浓度降低较快。

图3 过量空气系数对O2体积分数的影响

图3给出了ASR对O2体积分数的影响。由图3可知，随着ASR由1.2减小到0.65，主燃区环境由氧化性气氛向还原性气氛逐渐过渡，燃烧过程中O2体积分数逐渐下降。当ASR≤0.95时，3个温度下尾部烟气O2体积分数均低于0.5%，在不同ASR条件下，温度越高，所对应的氧体积分数则越低，这是由于随着温度的升高，各物质之间反应速率增加，相同ASR下，更多的O2参与到反应过程中，剩余O2体积分数降低；当ASR≤0.75时，各个温度所对应的氧体积分数接近于0，在这种高温强还原性氛围下，更利于烃根、氨基等还原NOx。

2.2 氨氮比对氨剂还原NOx的影响

氨氮比是衡量氨剂喷入量的重要参数，在相同温度T和ASR条件下，通过改变BNSR来研究NOx脱除效率的变化情况，结果见图4。

(a) T=1 200 ℃

(b) T=1 400 ℃

由图4可知，当ASR在0.65～0.95变化时，1 200 ℃和1 400 ℃下脱硝效率都随着BNSR的增加呈上升趋势，这是因为随着BNSR的增加，氨基含量不断变大，使其反应活性基团增加，且随着尿素溶液的增加，水蒸气含量也不断提高，而水蒸气的加入会产生H自由基，且随着温度、H2O含量的升高，H含量升高[12]，H自由基数量提高可以促使反应(10)、反应(11)的发生，从而使反应(4)～反应(6)进行。当温度在1 200 ℃，ASR分别为0.65与0.95时，BNSR由0增加到3时，NOx质量浓度分别由202 mg/m3降至92 mg/m3、346 mg/m3降至212 mg/m3，单独脱硝效率分别为54.5%和38.7%。当温度在1 400 ℃，BNSR由0增加到3时，ASR=0.65时NOx质量浓度由164 mg/m3降至50 mg/m3，单独脱硝效率为69.5%，整体脱硝效率可达到94.1%。当BNSR>2后脱硝效率升高速率变缓，这与Bockelie等[2]实验得出的结论一致，这是因为随着BNSR的增加，脱硝效率不断提高，反应物NOx的质量浓度不断降低，反应活性基团减少，使得反应速率逐渐减慢。

2.3 温度对氨剂还原NOx的影响

在富燃料区O2体积分数较低的情况下，温度对NOx脱除效果有很大影响，Taniguchi等[14]通过研究碳氢化合物对NOx生成与还原的影响发现，在富燃料区随着温度(1 273～2 273 ℃)的升高，氨基基团对NOx的还原效果逐渐加强。在不同ASR和BNSR条件下，通过调节主燃区温度来研究NOx质量浓度的变化情况，结果见图5和图6。

图5 BNSR=0时温度对NOx质量浓度的影响

图5中，BNSR=0时，随着ASR的减小，主燃区还原性增强，NOx质量浓度快速降低，在低ASR时，高温更有利于NOx的脱除，1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃时脱硝效率分别达到68.8%、74.9%和80.7%，这与Bai等[9]通过空气分级对NOx质量浓度变化的影响结论一致。

图6(a)～图6(c)分别为ASR为0.65、0.95和1.2时，温度对氨剂还原NOx的影响。由图6(a)可知，当ASR=0.65时，NOx质量浓度都随着温度的升高而降低，当温度从1 200 ℃到1 400 ℃变化时，根据Arrhenius定律可知，化学反应速率常数随温度呈指数增加，且随着温度的升高，H自由基数量不断提高[12]，增加了反应(3)、反应(10)和反应(11)的反应速率，最终使脱硝效率提高，此时3个温度下所对应的单独最大脱硝效率分别为54.5%、62.2%和69.5%。

由图6(b)可知，当ASR=0.95时，同一温度下NOx质量浓度也随着BNSR的增加而降低，1 200 ℃、1 300 ℃和1 400 ℃下单独最大脱硝效率分别为38.7%、39.5%和41.8%，其最大脱硝效率低于ASR=0.65时相同工况下所对应的最大脱硝效率，且此时3个温度下最大脱硝效率差别不大。虽然此时初始NOx质量浓度较大，有利于氨剂对NOx的还原，但在较高的ASR下，主燃区O自由基数量相对较高，在高温、水蒸气存在条件下会部分发生以下反应[12-13]：

NH2+OH=NH+H2O

(12)

NH+OH=HNO+H

(13)

HNO+OH=H2O+NO

(14)

(a) ASR=0.65

(b) ASR=0.95

(c) ASR=1.2

同时Miller等[15]通过自由基反应的机理发现，当O2体积分数较高时，反应(8)、反应(9)在生成OH自由基方面比反应(10)更占主导地位，能产生更多的OH活性自由基。由于ASR=0.95时，O自由基数量相对较高，使得反应(12)～反应(14)发生，降低了NOx还原效率，故此时的脱硝效率要低于相同温度条件下ASR=0.65时的脱硝效率。由图6(c)可知，当ASR=1.2时， NOx质量浓度也随着温度的升高而快速提高，由图3可知，此时主燃区氧体积分数约为3.5%，在高温条件下，过量的O2将氨剂氧化生成NOx，且温度越高，反应活性越大，相同BNSR条件下生成的NOx越多。

3 结 论

(1)主燃区ASR是富燃料区喷氨降低NOx的重要影响因素。在实验温度条件下，当ASR≤0.95时，相同BNSR条件下，随着ASR的减小，脱硝效率不断提高；当ASR=1.2时，氨剂的加入则使NOx质量浓度升高。

(2)实验温度条件下，当ASR在0.65～0.95变化时，随着BNSR的增加，NOx质量浓度快速降低，BNSR>2时，NOx质量浓度降低速度变缓，当ASR=0.65时，可达到最大脱硝效率为94.1%。

(3)在较低的ASR条件下，高温有利于氨剂对NOx的还原，且随着温度的升高，NOx还原效果增强；而在ASR较大时，高温对氨剂还原NOx起到相反作用。

[1] 环境保护部. 火电厂大气污染物排放标准: GB 13223—2011[S]. 北京:中国环境科学出版社, 2012.

[2] BOCKELIE M, CREMER M,DAVIS K, et al. NOxcontrol options and integration for US coal fired boilers[R]. Salt Lake City, UT,USA: Reaction Engineering International, 2001: 21-67.

[3] RICHARDS G H, MANEY C Q, BORIO R W. Ultra low NOxintegrated system for NOxemission control from coal-fired boilers[R]. Windsor, CT,USA: Alstom Power INC, 2002: 82-90.

[4] 李超, 吕学敏, 罗永浩, 等. 高级空气分级脱硝特性的实验研究[J].锅炉技术, 2009, 40(2): 63-67.

LI Chao, LÜ Xuemin, LUO Yonghao, et al. Experimental study on NOxreduction by advanced air-staging[J].BoilerTechnology, 2009, 40(2): 63-67.

[5] FAN Weiyi, ZHU Taile, SUN Yifei, et al. Effects of gas compositions on NOxreduction by selective non-catalytic reduction with ammonia in a simulated cement precalciner atmosphere[J].Chemosphere, 2014, 113: 182-187.

[6] 胡满银, 刘忠, 李媛, 等. 富氧燃烧方式下NOx生成的化学动力学模拟[J].动力工程学报, 2010, 30(7): 536-541.

HU Manyin, LIU Zhong, LI Yuan, et al. Chemical kinetics simulation on NOxproduction in oxygen-enriched combustion[J].JournalofChineseSocietyofPowerEngineering, 2010, 30(7): 536-541.

[7] ARAND J K, MUZIO L J, TEIXEIRA D P. Urea reduction of NOxin fuel rich combustion effluents: 4325924[P]. 1982-04-20.

[8] LU Zhimin, LU Jidong. Influences of O2concentration on NO reduction and N2O formation in thermal deNOxprocess[J].CombustionandFlame, 2009, 156(6): 1303-1315.

[9] BAI Wengang, LI Hao, DENG Lei, et al. Air-staged combustion characteristics of pulverized coal under high temperature and strong reducing atmosphere conditions[J].Energy&Fuels, 2014, 28(3): 1820-1828.

[10] 郝江涛, 于伟, 卢平, 等. 烟气组分和添加剂对选择性非催化还原脱硝特性的影响[J].中国电机工程学报, 2015, 35(12): 3054-3060.

HAO Jiangtao, YU Wei, LU Ping, et al. Influences of flue gas components and additives on NO reduction in the selective non-catalytic reduction process[J].ProceedingsoftheCSEE, 2015, 35(12): 3054-3060.

[11] JAVAD M T, IRFAN N, GIBBS B M. Control of combustion-generated nitrogen oxides by selective non-catalytic reduction[J].JournalofEnvironmentalManagement, 2007, 83(3): 251-289.

[12] LI Sen, WEI Xiaolin, GUO Xiaofeng. Effect of H2O vapor on no reduction by CO: experimental and kinetic modeling study[J].Energy&Fuels, 2012, 26(7): 4277-4283.

[13] SKREIBERG ∅, KILPINEN P, GLARBORG P. Ammonia chemistry below 1 400 K under fuel-rich conditions in a flow reactor[J].CombustionandFlame, 2004, 136(4): 501-518.

[14] TANIGUCHI M, KAMIKAWA Y, OKAZAKI T, et al. A role of hydrocarbon reaction for NOxformation and reduction in fuel-rich pulverized coal combustion[J].CombustionandFlame, 2010, 157(8): 1456-1466.

[15] MILLER J A, BRANCH M C, KEE R J. A chemical kinetic model for the selective reduction of nitric oxide by ammonia[J].CombustionandFlame, 1981, 43: 81-98.