脱硫废水水质调节对金属腐蚀及高温氯挥发的影响

马双忱， 柴 晋， 贾绍广， 檀 玉， 张润盘， 武 凯

(1.华北电力大学 环境科学与工程系，河北保定 071003；2.河北省电力勘测设计研究院，石家庄 050031)

目前，脱硫废水处理技术主要包括化学沉淀法、生物处理技术和零排放技术等[1]。化学沉淀法对大部分金属和悬浮物有很强的去除作用，能达到相应的行业标准[2]，但对氯离子等可溶性盐分没有去除效果，对硒等重金属离子的去除率不高，运行费用高昂[3]。生物处理技术可有效去除脱硫废水中的硒和汞等重金属元素，但是其系统复杂、造价高且容易形成有毒的有机硒和有机汞，造成二次污染。

2016年9月30日，国务院印发《火电厂污染防治最佳可行性技术指南(征求意见稿)》，其中明确指出鼓励利用余热蒸发干燥、结晶等处理工艺进行废水零排放，在众多蒸发工艺中，低温烟道蒸发受到普遍关注。康梅强等[4]研究了烟道结构、烟气温度和喷雾粒径等参数对蒸发特性的影响；张志荣等[5]研究了不同烟气速度对蒸发特性的影响。但随着国家产业调整，火电厂负荷率不断降低，低负荷时，空气预热器后的烟气温度降至110 ℃以下。另一方面，低低温电除尘的普及使得烟道蒸发可利用的有效烟道长度减小。因此，高温烟气蒸发技术逐渐取代低温烟道蒸发，成为研发的重点，高温烟气蒸发以SCR后、空气预热器前的300～400 ℃的热烟气为干燥介质，高温烟气对脱硫废水有更好的干燥效果，有效克服了低温烟道蒸发干燥不彻底的缺陷，但脱硫废水的高温烟气蒸发可能存在以下问题：

(1)脱硫废水pH为4～6，且含有高浓度的氯盐，中性条件下，氯离子对铁的腐蚀有促进作用，酸溶液中，铁的腐蚀性增强，因此脱硫废水会对喷嘴及可能存在的烟道黏壁区造成严重腐蚀[6]。

(2)脱硫废水高温烟气蒸发过程中氯等元素会形成气态的氯化氢，而除尘器对气态物质的去除效率极低[7-9]，这些氯化氢进入脱硫塔，会影响原脱硫系统的氯平衡和水平衡，造成脱硫废水量增加，形成恶性循环[10-11]。

脱硫废水是一种高氯、弱酸性废水，存在着一个临界pH值[12]，因此在减轻其均匀腐蚀性的同时应保证缝隙腐蚀速率不高，且当脱硫废水呈碱性时，氯的挥发量可能会降低。笔者利用电化学的方法探究不同pH的脱硫废水对20碳钢和304不锈钢的均匀腐蚀和缝隙腐蚀特性，找到均匀腐蚀速率和缝隙腐蚀速率都较低的临界pH；并探究不同pH下，脱硫废水在不同温度蒸发过程中氯化物等气态产物生成量的变化，寻找最佳pH。

1 实验方法

1.1 腐蚀实验方法

表1为某电厂脱硫废水部分成分分析，其pH=6.0。分别利用一定浓度的NaOH溶液和稀硫酸对脱硫废水的pH值进行调节，使其pH分别为3、4、5、7、8、9和10，每次取200 mL调制后的废水于500 mL烧杯中，保证将腐蚀试样浸没在脱硫废水中。

实验采用Pastat2263电化学工作站，动电位扫描三电极系统，扫描速率为1 mV/s，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极有2种，一种是圆柱状20碳钢和304不锈钢裸电极，另一种是缝隙电极。腐蚀电极如图1所示，腐蚀试样被夹在聚四氟乙烯制成的夹具中，4个聚四氟乙烯螺栓对称分布于四周[13]。

表1 某电厂脱硫废水成分

图1 缝隙腐蚀电极

每次实验前用0.062 5～0.015 mm(240～1 000目)的耐水砂纸对电极工作面进行逐级打磨，先用无水乙醇，再用丙酮脱脂，然后用去离子水冲洗再用吹风机吹干，非工作面用环氧树脂密封。

1.2 蒸发产物实验方法

分别用一定浓度的Ca(OH)2、NaOH溶液和稀硫酸对脱硫废水的pH值进行调节，使其pH分别为3、4、5、7、8、9和10。如图2所示，每次量取10 mL脱硫废水置于坩埚中，放入恒温干燥箱中恒温加热；空气压缩机产生的空气经加热管加热后引入密封玻璃罩，将脱硫废水蒸干；实验系统尾部的真空泵将蒸干后的气体抽送至洗气瓶，气态产物被洗气瓶中的纯水(体积为200 mL)吸收，洗气瓶置于恒温水浴(0 ℃)以维持吸收温度恒定，剩余气体排空。整个实验过程通过调节流量计维持空气压缩机进气与真空泵排气处于动态平衡，然后利用安徽皖仪IC6000离子色谱对洗气瓶中溶液的成分进行分析。

图2 脱硫废水蒸发产物实验系统图

2 实验结果与讨论

2.1 腐蚀实验

酸性环境中，金属的腐蚀性增加，腐蚀机理[12]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

碱性条件下，金属表面与水反应形成钝化膜，而卤素离子可以破坏钝化膜。因此必然存在一个临界pH，使得钝化膜的溶解速率与生成速率相当，即金属刚开始出现钝化区的pH。

图3为20碳钢均匀腐蚀的极化曲线图，其中E为电压，i为电流密度。从图3可以看出，20碳钢出现钝化区的临界pH为9，在pH小于9以前没有钝化区存在。

(a)酸性条件下

(b)碱性条件下

图4为304不锈钢在酸性和碱性条件下均匀腐蚀的极化曲线。从图4可以看出，当脱硫废水的pH为4左右时，304不锈钢开始出现钝化区，且随着pH的增加，钝化区逐渐增大。

综上所述，将脱硫废水的pH调为9～10，在20碳钢和304不锈钢同时存在的情况下可以抑制均匀腐蚀。

(a)酸性条件下

(b)碱性条件下

在碱性条件下，当pH增加到一定值时，缝隙腐蚀加剧。缝隙腐蚀过程是缝隙内同时进行金属阳极的溶解和氧阴极还原的过程，氧很快被消耗完后,由于缝隙内氧难以得到补充, 氧的去极化反应转移到缝隙外部,缝隙内外构成了宏观的氧浓差电池, 缝隙内进行着阳极溶解反应, 缝隙外钝化的金属表面发生阴极反应。缝隙内金属离子越聚越多,为了保持电中性，缝隙外溶液中的Cl-迁移到缝隙内，Cl-是电负性很强的离子，其在金属表面的吸附比溶解的O2和OH-更为容易，当Cl-与金属表面接触时，产生金属离子水化，使金属离子转移到溶液中，同时Fe2+水解，使溶液酸度增加，当达到临界pH后，缝隙内金属从钝化状态转变为活性溶解状态，金属的溶解速率更快。

可以通过比较缝隙腐蚀电位的大小对缝隙腐蚀速率进行判定。一般实验中腐蚀电位的读取方式是电流密度突然增大时对应的电位值，当电位变化较缓时，取曲线前半部分的切线和曲线后半部分切线的交点作为缝隙腐蚀电位。

图5为20碳钢碱性条件下缝隙腐蚀的电位图。从图中读出不同pH条件下的缝隙腐蚀电位(见表2)，从表2可以看出，随着脱硫废水pH的增加，缝隙腐蚀电位的绝对值先减小后增大，其中腐蚀电位绝对值最小对应的脱硫废水pH为9，即为缝隙腐蚀的临界pH。

图5 20碳钢在碱性条件下的缝隙腐蚀电位

pH78910腐蚀电位/V-0．43-0．42-0．35-0．36

图6给出了304不锈钢碱性条件下缝隙腐蚀的电位图。从图中可以读出不同pH条件下的缝隙腐蚀电位(见表3)，从表3可以看出，在碱性条件下，随着脱硫废水pH的增大，缝隙腐蚀电位绝对值一直在减小，说明在pH为10以前都未达到缝隙腐蚀加速的临界值。

图6 304不锈钢碱性条件下的缝隙腐蚀电位

pH78910腐蚀电位/V0．250．240．230．20

因此，将脱硫废水的pH调节为9～10，对于20碳钢和304不锈钢同时存在的情况可以抑制氯离子对金属材料造成的缝隙腐蚀。

2.2 蒸发产物实验

采用图2所示系统，分别取10 mL脱硫废水经过NaOH溶液和稀硫酸调节pH后，分别在150 ℃和300 ℃下蒸发，尾部用200 mL的高纯水进行吸收，然后利用离子色谱进行检测。图7为150 ℃时原脱硫废水(pH=6)蒸发后高纯水中物质的离子色谱图。从图7可以看出，在脱硫废水的蒸发过程中，脱硫废水中的阴离子如F-、Cl-、Br-、NO2-和NO3-等都会有一定程度的挥发，笔者重点分析气态氯化物。

图7 原脱硫废水蒸发产物离子色谱图

与原脱硫废水蒸发产物检测方法相同，分析其他pH条件下脱硫废水在150 ℃和300 ℃下蒸发后的离子色谱图，读取各特征峰的峰高，并与标准曲线进行对比，结果如图8所示。

图8 氯挥发量

从图8可以看出，150 ℃时，随脱硫废水pH的不同，其蒸发后挥发出的气态氯含量有所不同，在强酸性、中性和弱碱性条件附近，物质的挥发量较大，而在强碱性条件下物质的挥发量很少。当pH=10时，氯挥发量达到较低，为24.2 mg/L。而300 ℃时，氯挥发量有明显的增加，且强酸性条件下的氯挥发量明显大于中性和碱性条件下，而与弱碱性及中性条件相比，在强碱性条件下氯挥发量呈现减少趋势，在pH=10时达到最低，为108.8 mg/L。在相同pH条件下，气态氯挥发量在低温和高温条件下有较大差异。此外，强碱性环境对氯挥发有抑制效果，从氯的挥发机理角度分析[14-15]：

(6)

(7)

(8)

(9)

首先，纯水的pH随温度的升高呈现减少的趋势(见图9)，也就是说，水在高温下有“酸化”倾向，水解离出的H+与Cl-结合，高温下以气态HCl的形式溢出；另外，脱硫废水中含有的混盐NaCl、CaCl2和MgCl2等在高温下水解生成气态HCl。将脱硫废水调质为碱性时虽然会促进盐的水解和H+的生成，但此时水解出的H+更容易与OH-结合生成H2O，这就阻碍了H+与Cl-结合，降低了气态HCl的生成量，因此高温烟气蒸发时，应该将脱硫废水的pH调质到较强的碱性，从上述实验结果可知，pH为9～10为宜，但考虑经济性，使用NaOH溶液调节pH成本较高，故对Ca(OH)2溶液的调质效果进行实验探究。

图9 纯水pH随温度的变化

维持其他变量恒定，用Ca(OH)2溶液和稀硫酸调质脱硫废水，按上述实验步骤得到300 ℃时不同pH条件下的氯挥发量和挥发比例，如图10所示。

图10 Ca(OH)2溶液调质后的氯挥发量(300 ℃)

对比图8和图10可以看出，当使用Ca(OH)2溶液时，强酸碱区域氯挥发量随pH的变化规律与使用NaOH溶液时基本一致，但在pH=8时，氯挥发量为162.46 mg/L，而使用NaOH溶液调质时的氯挥发量达到306.97 mg/L；同样在pH=9时，氯的挥发量也有一定程度减少，这说明与NaOH溶液相比，使用Ca(OH)2溶液调质对氯挥发有更好的抑制效果，其原因是Ca2+核电荷数大，价态高，相对于Na+而言，Ca2+对Cl-的结合能力更强，离子键能更高，高温条件下的水解程度较轻。综上所述，使用Ca(OH)2溶液将脱硫废水的pH调质到9～10可以最大程度地抑制氯的挥发，实现脱硫废水中盐分的固相转移。

3 结 论

(1)当脱硫废水pH=9时，20碳钢开始出现钝化区，钝化膜的溶解速率等于生成速率，且缝隙腐蚀速率最低；当脱硫废水pH=4左右时，304不锈钢开始出现钝化区，随着pH的增加，钝化区增大；在脱硫废水pH=10之前，304不锈钢都未达到缝隙腐蚀加速的临界pH值。总之，将脱硫废水的pH调到9～10，对于20碳钢和304不锈钢同时存在的情况既可以抑制均匀腐蚀又能抑制氯离子对金属材料造成的缝隙腐蚀。

(2)不同pH下的脱硫废水在蒸发过程中氯挥发量不同，在强酸性、中性及弱碱性条件附近，氯挥发量较大，而较强的碱性条件下，氯挥发量明显减少。

(3)使用Ca(OH)2溶液将脱硫废水的pH调质到9～10可以最大程度地抑制氯的挥发，实现脱硫废水中盐分的固相转移，有利于降低脱硫废水高温烟气蒸发对后续设备的不利影响。

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