高温水热处理对马尾松木材化学成分的影响

蔡绍祥 李 康 秦韶山 李延军

(1. 南通职业大学，江苏 南通 226007；2. 南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

木材主要由纤维素、半纤维素、木质素等组成。纤维素是由葡萄糖单糖聚合成的多糖，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分；半纤维素是由五碳糖、六碳糖等多种单糖构成的聚合体，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等[1]；木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。植物的木质部含有大量木质素，使木质部维持较高的硬度以承托整株植物的质量，木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用[2]。

马尾松 (Pinusmassoniana) 是中国南部主要材用树种，其木材化学成分含量的变化影响着马尾松木材物理力学性能及颜色变化，在高温水热处理过程伴随着化学基团的降解、分解和聚合，导致纤维素、半纤维素和木质素含量的变化。本研究通过对这些成分的具体变化进行研究，以期为马尾松木材的物理力学性能与颜色变化作进一步解释。

1 材料与方法

1.1 实验材料及设备

采用福建南平产40年生的马尾松木材，将其干燥至含水率10%以下，磨成70目木粉待用。

主要实验设备和试剂为：恒温恒湿干燥箱，150 mL索氏抽提器，烘箱，数字显示游标卡尺，万分之一天平，螺旋测微器，百分之一天平，干燥皿，无水乙醇、72%浓硫酸、8%氢氧化钠均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1木材组分测定方法

依据国际能源实验分析处理程序及方法 (NREL′S LAPS) 测定马尾松木材试件中纤维素、半纤维素及酸不溶木素含量[3-5]。该法无需使用硝酸、氢氧化钠、次氯酸钠等试剂，酸解后直接用气相色谱仪测定单糖，操作简单且可进行大批量同时测定，被国际上各相关研究机构广泛采用。张红漫等[6]采用NREL法测定木质纤维原料的三大素含量，结果表明，NREL法与利用国家标准测定的结果基本一致；楚杰等[7]采用NREL法测定热处理竹材的化学成分；谢茹胜等[8]采用NREL法测定大米草原料三大素的含量。NREL法测定木质纤维流程见图1。

图1NREL法定量木质纤维素三组分的系统分析流程
Fig.1 Quantitative analysis of 3 components of lingo cellulosic by NREL method

单糖、纤维素、半纤维素、木质素含量计算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：m0为样品取样量；L为试液体积。由于针叶材木质纤维素材料中，半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖是形成半纤维素的主要单糖，因此以半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖之和来计算半纤维素含量。

1.2.2高温水热处理工艺

选择不同水热处理温度 (140、160、180、200 ℃) 和时间 (1、3、5 h) 对马尾松进行热水处理，按NREL法测定处理后木材的纤维素、半纤维素、木质素的含量，每组测定3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 高温水热处理工艺对马尾松木材纤维素含量的影响

不同水热处理温度和时间对马尾松纤维素含量的影响见图2和表1。

从图2可知，140 ℃处理温度下，处理后马尾松木材的纤维素含量与素材相比基本保持不变，说明此时纤维素结构热稳定性好。160 ℃处理温度下，纤维素含量明显降低，说明在此温度下纤维素开始水解，且3个时间段下相比素材分别降低2.92%、4.26%、8.25%，下降幅度较小，说明此时纤维素降解反应不剧烈。160～200 ℃温度区间时，随着温度升高与时间延长，马尾松木材纤维素含量逐渐降低，且随着温度升高与时间延长，马尾松木材纤维素含量下降速度增加；特别是200 ℃时，纤维素含量降幅最大，3个时间段下，分别比素材下降了20.46%、29.17%、44.01%，说明此温度下纤维素反应剧烈。由表1得出，处理温度和时间是影响马尾松木材纤维素含量的显著因素，其中温度比时间影响更显著。

图2高温热水处理对纤维素含量的影响
Fig.2 Effects of high temperature hydrothermal treatments on cellulose

表1 高温水热处理温度与时间对纤维素含量的方差分析Table 1 ANOVA for effects of temperature and time on cellulose content in high temperature hydrothermal treatments

2.2 高温水热处理工艺对马尾松木材半纤维素含量的影响

不同水热处理温度和时间对马尾松半纤维素含量的影响见图3和表2。

从图3可以看出，随着处理时间的增加和处理温度的升高，马尾松木材半纤维素含量逐渐降低。在140 ℃处理温度，1、3、5 h处理时间下，马尾松木材试件半纤维素含量相比素材分别下降7.23%、12.15%、14.67%，说明140 ℃下半纤维素开始水解。经过分析表明，半纤维素开始热解的温度在3种成分中最低，如竹材半纤维素中的脱乙酰化半乳糖在145 ℃时已经发生热解，这主要是由于半纤维素的分支结构和无定型组织使其热稳定差，在高温下使其比其他组分更容易分解。160 ℃后，半纤维素含量降幅明显增加，说明半纤维素开始剧烈分解；1、3、5 h处理时间下，分别比素材下降了14.88%、21.31%、28.53%。200 ℃处理温度，1、3、5 h处理时间下，马尾松木材试件半纤维素含量相比素材下降了68.75%、81.10%、93.68%。由表2得出，处理温度和时间是影响马尾松木材半纤维素含量的显著因素，和纤维素一样温度的影响更显著。

图3高温热水处理对半纤维素含量的影响
Fig.3 Effects of high temperature hydrothermal treatments on hemicellulose content

表2 高温水热处理温度与时间对半纤维素含量的方差分析Table 2 ANOVA for effects of temperature and time on hemicellulose content in high temperature hydrothermal treatments

2.3 高温水热处理工艺对马尾松木材酸不溶木质素含量的影响

不同水热处理温度和时间对马尾松酸不溶木质素含量的影响见图4和表3。

图4高温热水处理对木质素含量的影响
Fig.4 Effects of high temperature hydrothermal treatments on lignin content

表3 高温水热处理温度与时间对酸不溶木质素含量的方差分析Table 3 ANOVA for effects of temperature and time on acid insoluble lignin content in high temperature hydrothermal treatments

从图4可知，随着处理时间的增加和处理温度的升高，马尾松木材木质素含量逐渐增加。在140 ℃处理温度下，1、3 h处理时间试件的酸不溶木质素含量基本不变，5 h处理时间的试件酸不溶木质素含量略有增加，增加了4.02%。160～200 ℃温度区间内，随着温度的升高，木质素含量快速增加。200 ℃处理温度下，纤维素、半纤维素、酸不溶木质素含量总和分别为78.18%、74.118%、69.01%，相比于素材分别下降了16.39%、20.73%、26.21%，说明在水热处理过程中，酸不溶木质素可能也有部分降解，但酸不溶木质素结构相对稳定，降解速度没有纤维素和半纤维素速度快。由表3得出，影响酸不溶木质素的因素和纤维素、半纤维素一样，均为处理温度和时间，且温度的影响更显著。

3 结 论

1) 140 ℃处理温度下，纤维素含量略微增加，随着时间的延长基本保持不变；半纤维素含量随着时间的延长缓慢下降；酸不溶木质素含量略微增加。160～200 ℃温度区间内，随着温度的升高和时间的延长，纤维素、半纤维素含量逐渐降低，酸不溶木质素含量逐渐增加。200 ℃时，纤维素和半纤维素含量急剧下降，5时纤维素含量降低44.01%，半纤维素含量降低93.68%，酸不溶木质素含量增加了42.51%。

2) 方差分析可得，高温水热处理工艺中温度和时间均是影响三大素含量的显著因素，温度的影响更显著。

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[4] Templeton D W, Scarlata C J, Sluiter J B, et al. Compositional analysis of lignocellulosic feedstocks. 2. Method uncertainties[J]. Journal of Agricultural & Food Chemistry, 2010, 58(16): 9054.

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