处理单宁改性脲醛树脂性能研究

2018-03-27 03:09张本刚席雪冬吴志刚杜官本
西南林业大学学报 2018年1期
关键词:黏剂单宁甲醛

张本刚 席雪冬 吴志刚,2 雷 洪 杜官本 王 辉

(1. 西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室,云南 昆明 650224;2. 贵州大学林学院,贵州 贵阳 550025)

脲醛 (UF) 树脂胶黏剂是我国木材工业中用量最大的胶种,由于其良好的胶接性能以及较低的生产成本,其用量超过木工用胶总量的70%[1]。然而随着人们生活水平和环保意识的不断提高,UF树脂制备胶合制品在使用过程中的甲醛释放问题为人们所关注,所以UF树脂进行低毒改性势在必行。UF树脂胶合制品的甲醛释放很大程度上来源于树脂体系中未反应的游离甲醛,因此降低树脂中游离甲醛含量对于降低其所制胶合制品的甲醛释放量有显著效果。围绕脲醛树脂低毒改性的研究报道较多[2-7],而生物质材料以其可再生性、环保性及可与甲醛反应等优点被用于醛类树脂的改性,并成为研究热点[8-9]。单宁是植物水抽提物,以多酚类物质为主要成分的天然可再生资源之一[10]。作为生物质材料,在胶黏剂领域中多用以取代苯酚原料合成改性酚醛树脂[10],或制备环保型的木材胶黏剂[11]。本研究以单宁为原料对UF树脂进行低毒改性,所选择单宁种类为相思 (Acaciarichii) 单宁,通过对单宁的预处理,旨在适当减小单宁大分子结构以参与脲醛树脂合成反应,在保证树脂胶合性能的前提下,降低树脂体系中游离甲醛含量,从而达到UF树脂的低毒改性效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

主要实验试剂为甲醛、尿素、氢氧化钠、甲酸,均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;相思单宁,工业级,市购。人造板刨花,取自昆明新飞林人造板有限公司。

1.2 树脂的合成

单宁处理工艺:在配有搅拌器、冷凝装置的三口烧瓶中加入适量蒸馏水、相思单宁,开启搅拌器,升温至70 ℃,加入一定量对甲苯磺酸,继续升温90 ℃,保温1 h,降至室温,调节pH为中性,出料,烘干制成粉末备用。

UF树脂工艺:向配有搅拌器、冷凝管等装置的三口烧瓶中加入定量的甲醛,调节pH至7.5~8.0,同时开动搅拌器,加入第1次尿素,升温至90 ℃,保温30 min;用30%的甲酸溶液调节pH至5.4~5.6,加入第2次尿素,反应至实验要求粘度;用NaOH调节pH至7.4~7.6,降温至70 ℃,加入第3次尿素,继续反应30 min,调节pH至8.0,冷却出料备用。

改性UF树脂工艺:相同UF树脂工艺制备条件下分别在第1碱阶段、酸阶段、第2碱阶段添加相应质量的单宁以制备改性UF树脂 (UF1、UF2、UF3)。

1.3 树脂性能测试

胶黏剂的基本性能测试方法参照GB/T 14074—2006 《木材胶粘剂及其树脂检验方法》 进行,每组选取5个样品进行测试后取平均值。树脂结构及热性能分析分别采用核磁共振 (13C-NMR) 分析法和差示扫描量热 (DSC) 分析法,具体操作参照文献 [12] 中进行。

1.4 刨花板的制备及性能测试

参照文献 [12] 方法制备单层刨花板,根据GB/T 17657—2013 《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》 测试刨花板内结合强度及24 h吸水厚度膨胀率,每组选取5个样品进行测试后取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同反应阶段添加单宁对UF树脂性能的影响

常规UF树脂与不同添加阶段单宁改性脲醛树脂的性能测试结果见表1。

表1 不同添加阶段对树脂性能影响Table 1 The effects of different adding stages on the performances of resin

注:UF3反应中凝胶,故未测试相关性能。

由表1可知,单宁的引入对树脂的粘度及固含量影响不大,在第1碱阶段添加单宁所制备树脂UF1,较常规树脂其固化时间略增长,游离甲醛含量、24 h吸水厚度膨胀率改善不明显;酸性阶段加入单宁改性可缩短树脂固化时间,且其游离甲醛含量下降明显,降幅达51%。改性单宁的引入会使得所制备刨花板内结合强度下降,主要是由于单宁自身胶合性能较差;但吸水厚度膨胀率得到一定改善,这与单宁胶不耐水的相关研究相矛盾,究其原因可能是随着单宁的引入使固化后树脂密实性增加,从而在一定层度上增加合成树脂的耐水性能。在反应后期的第2碱阶段添加改性单宁会使得树脂直接凝胶于反应釜中,主要原因是经历酸性阶段后的UF树脂已具备一定分子量,单宁的引入并与之反应会使得树脂分子量急剧增大,体系粘度瞬间大幅度上升,出现凝胶现象。综合树脂基本性能及所制备刨花板性能,选择酸性阶段添加单宁对脲醛树脂进行改性效果较优。

2.2 不同添加量对树脂性能的影响

酸性阶段不同单宁添加量改性制备合成树脂的基本性能及其所制刨花板性能测试结果见表2,单宁添加量为3%、5%、7%、9%所对应树脂记为UFa、UFb、UFc、UFd。

由表2可知,随着单宁添加量的增大,合成树脂粘度上升,固化时间也相应缩短,当单宁添加量达到7%时,固化时间缩短35%;而继续加大单宁添加量树脂固化时间反而增大,主要是由于单宁胶本身固化温度高、速率慢的原因导致。树脂中游离甲醛含量随单宁添加量的增大而呈现先减后增的变化规律,主要是由于在一定添加量范围内单宁能与甲醛反应,从而消耗体系中的游离甲醛,而单宁的引入会有碍于加成、缩聚反应的进行,过量的单宁引入使得未能参与反应的甲醛量增大,从而体系中游离甲醛含量也增大。当单宁添加量为7%时,游离甲醛含量降幅最大,达58%。不同单宁添加量改性后的UF树脂所制备刨花板内结合强度随着改性单宁的加入未体现明显规律,而其24 h吸水厚度膨胀率呈明显先减小后增大的变化规律,主要是由于在一定范围内,单宁的加入可使得体系固化后密实性增大,从而对耐水性有一定改善;而随着单宁的加量继续增大,单宁胶本身耐水性差的特性凸显,从而使得吸水厚度膨胀率上升,耐水性变差。综合刨花板板材性能及合成树脂基本性能考虑,选择7%添加量效果最优。

表2 不同添加量对树脂性能的影响Table 2 The effects of different adding amounts on the performances of resins

2.3 单宁改性对树脂结构影响

常规树脂UF、7%添加量改性UFc、9%添加量改性的UFd的13C-NMR谱图见图1~3。参考相关文献 [12-15] 对主要吸收峰进行归属峰和定量计算分析,结果见表3。

图1UF树脂13C-NMR谱图
Fig.113C-NMR spectrum of sample UF

图2UFc13C-NMR谱图
Fig.213C-NMR spectrum of sample UFc

图3UFd13C-NMR谱图
Fig.313C-NMR spectrum of sample UFd

表3 树脂13C-NMR定量分析结果Table 3 13 C-NMR quantitative analysis results of resins

由表3可知,对比UF及改性后UFc、UFd,三者桥键总量分别为46.77%、32.85%、29.89%,醚键总量分别为10.89%、16.57%、15.36%,说明单宁的引入会抑制体系中亚甲基桥键的生成,促进醚键的生成,这与相关研究结论[14]一致;而作为缩聚产物的醚键、桥键总量也随之减小,说明单宁的引入会在一定层度上阻碍缩聚反应的进行。体系中作为加成反应产物的羟甲基总含量分别为33.69%、43.38%、45.86%,羟甲基化合物作为缩聚反应的原料,羟甲基剩余量多说明参与缩聚反应的少,与亚甲基醚、桥键含量变化相吻合;随着单宁的引入并增大加入量,体系中甲醛及甲醛聚合物含量先减少后增加,主要原因可能是单宁的引入会致使加成反应受抑制,从而参与加成反应的甲醛量少,以游离或聚甲醛形式存在的甲醛量增多,而单宁又能与甲醛反应消耗甲醛,两者形成此消彼长的竞争关系。当添加量为7%时单宁与甲醛反应消耗甲醛量大于其抑制加成反应所致甲醛增加量,从而表现出最终体系中甲醛含量的下降,而当增大单宁加入量达到9%时,单宁对加成反应的抑制效果占据主导,从而使得体系中甲醛及甲醛聚合物含量上升。

2.4 DSC分析

酸性阶段3%、7%处理单宁改性合成树脂UFc、UFd及未改性树脂UF的DSC测试见图4。

图4合成脲醛树脂DSC测试曲线
Fig.4 DSC curves of UF

由图4可知,合成树脂UF固化峰值温度为110.2 ℃,因体系中成分为单一UF缩聚体,故其固化为一单峰;添加3%处理单宁改性后UFc树脂固化温度109.1 ℃,因添加单宁量少,测试中仅出现尿素-甲醛缩聚物,故其固化峰亦为单峰,峰值温度与UF树脂相近。合成树脂UFd的DSC测试图中出现2个明显的主要固化峰其对应峰值温度分别为113.0、118.5 ℃,通过对比分析可知,113 ℃所对应为UFd体系中尿素-甲醛缩聚物固化峰,118.5 ℃对应可能为单宁与脲醛树脂共聚物或单宁甲醛胶本身固化峰。

2.5 表观活化能分析

表观活化能 (Eα) 可反映化学反应的难易程度,其值越大表示反应进行难度越大,反之则越容易。胶黏剂固化反应的难易也可用表观活化能 (Eα) 来衡量,且Eα越小固化反应越容易进行[16]。在DSC分析的基础上采用Kissinger方程[17]计算UF树脂和UFc树脂的固化动力学参数[18-19]。

实验在10、15、20 ℃/min这3个不同的升温速率 (β) 下,测试了未改性脲醛树脂 (UF) 及改性后UFc树脂的DSC曲线,得到相应的固化峰值温度 (Tp) 如表4所示,以ln (β/Tp2) 对1/Tp作图并拟合得到直线斜率 (K),见图5。通过公式Eα=-KR计算胶黏剂固化反应的表观表观活化能 (Eα),其中R为理想气体常数,取8.314 4 J/(mol·K)。

表4 胶黏剂DSC测试参数Table 4 DSC parameters of adhesive

图52种胶黏剂1/Tp与ln(β/Tp2)的关系
Fig.5 The relationship between 1/Tpand ln (β/Tp2) in the curing of adhesive

由图5可知,2种胶黏剂ln (β/Tp2) 对1/Tp对应的直线拟合系数分别达99.74%和97.05%,可见实验结果的可信度较高。UF树脂和UFc树脂胶黏剂胶黏剂的固化反应表观表观活化能分别是65.1 kJ/mol和135.6 kJ/mol (表4),由此可知,改性后脲醛树脂 (UFc) 固化表观活化能明显高于未改性UF树脂。其固化反应较难发生,主要原因可能是由于单宁甲醛胶黏剂的固化温度远大于脲醛树脂,致使改性后UFc体系固化表观活化能增大。

3 结 论

1) 本实验中,在脲醛树脂合成过程的酸性阶段加入7%处理单宁改性UF1树脂性能较优,所制树脂中游离甲醛含量低,较之未改性树脂降低58%,以其制备刨花板内结合强度达0.8 MPa,满足相关国家标准。

2)13C-NMR分析表明,单宁的引入会抑制体系中亚甲基键的生成,在一定层度上阻碍缩聚反应的进行,随着单宁用量的增大,树脂中游离甲醛含量又呈缓增趋势,与树脂基本性能实验中游离甲醛含量测试结果相符。而DSC分析及表观活化能计算结果表明,单宁的引入会使得体系固化温度升高,固化反应所需能量增加。

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