负载铁盐膨润土对水中四环素的吸附性能

杨帆　杨静慧　张淑英　张伟玉　郝建朝　靳登超

摘 要：通过低温还原法制得负载铁盐膨润土（Fe-bent），采用X射线衍射法（X-Ray Diffraction）和红外光谱证实，氢氧化铁、钠铁矾等物质被负载于钠基膨润土上；且铁盐的负载使膨润土上活性基团特征峰位置及强度均发生改变。考察溶液pH值对Fe-bent吸附去除水中四环素性能的影响，结果表明，当溶液pH值为6.24时，Fe-bent对四环素的去除率达93%，高于其他pH值。吸附动力学试验表明，Fe-bent对四环素吸附速率非常快，其动力学过程符合准一级模型。Fe-bent吸附四环素的吸附等温线符合Freundlich模型。红外光谱结果表明，四环素分子上的阳离子基团通过阳离子交换作用和吸附剂表面的负电荷结合被吸附去除。关键词：负载铁盐膨润土；四环素；X射线衍射；红外光谱；吸附

中图分类号：X703 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2018.03.016

Abstract： The study prepared iron salt loaded bentonite （Fe-bent） by the low temperature reduction method. X ray diffraction and infrared spectrum confirmed that Ferric Hydroxide and Natrojarosite were loaded on bentonite， and also confirmed that the carrier loaded on the bentonite had changed the position and intensity of characteristic peaks which represented active functional groups. The effect of pH on removal rate of tetracycline on Fe-bent was studied in the pH range of 5.29～8.04. The results showed that when the pH was 6.24， the removal rate of tetracycline on Fe-bent was 93%， which was much higher than those of other pH values. The adsorption kinetics showed that the removal rate was very fast， and the Quasi-first-order model well described kinetic process. The adsorption isotherms of tetracycline on Fe-bent were consistent with the Freundlich model. Infrared spectra showed that the sorption removal of tetracycline by the Fe-bent was the cation exchange of cationic groups on tetracycline combined with the negative charges on the Fe-bent surface.

Key words： iron salt loaded bentonite； tetracycline； X ray diffraction； adsorption

集約化、规模化畜禽养殖业的蓬勃发展一方面极大地满足了人民日益增长的物质需求[1-2]，另一方面为预防和治疗动物疫病而广泛应用的四环素类抗生素随畜禽排泄物排放到环境中造成抗生素面源污染，给生态环境带来巨大的潜在危害[3-4]。膨润土，一种以蒙脱石为主要成分的天然粘土矿物，是一种水合层状硅酸盐，其独特的晶体结构和类质同象置换特性使得其晶体层间存在永久性的负电荷，因此具有层间阳离子交换性、层间吸附、聚合、催化、柱撑和层间吸水膨胀性[5-6]。此外，膨润土比表面积大、孔容大、无毒性、储量丰富且廉价易得，被作为水处理剂广泛应用于环境污染治理等领域。然而，天然膨润土矿物表面和层间晶体结构使得它具有强烈亲水性，影响其对有机分子或离子的吸附性能，所以许多研究人员会结合膨润土结构特征对其进行改性或负载，改变其表面性质或层间域结构，增强其对有机污染物的吸附性能[6-7]。

本研究采用低温还原法将具有较好混凝吸附性能的氢氧化铁和钠铁矾等矿物负载于钠基膨润土上制备了负载型膨润土吸附剂，通过吸附动力学、吸附等温线等试验过程考察了该吸附材料对四环素的吸附效能，并应用红外光谱初探了负载铁盐膨润土对四环素的吸附机理。

1 材料和方法

1.1 试验材料与试剂

试验所用膨润土原土为钙基膨润土，由辽宁省建平县瀚塬膨润土矿业有限公司提供。

试验所用药品：盐酸四环素（纯度99%， 美国Sigma公司）；氯化钠（NaCl），硼氢化钠（NaBH4）和七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）均为分析纯；浓硝酸（HNO3）为优级纯；0.05 mol·L-1 PBS缓冲溶液（由0.05 mol·L-1 Na2HPO4和0.05 mol·L-1 KH2PO4按照一定体积比混合配制而成），pH值分别为5.29，6.24，7.17，8.04。

1.2 试验仪器

试验过程中使用了恒温测速磁力搅拌器，恒流蠕动泵，自动恒温摇床，恒温离心机，X射线衍射仪（Rigaku，USA），紫外可见分光光度计（PerkinElmer Lambda35， USA）和红外光谱仪（PerkinElmer Frontier， USA）。

1.3 负载铁盐膨润土的制备

1.3.1 钠基膨润土的制备 将300 g过0.15 mm筛的钙基膨润土，加入到1 L，1 mol·L-1NaCl溶液中，电动搅拌进行离子交换反应，静置过夜后离心除去上清液，再加入1 mol·L-1NaCl溶液，重复以上操作3～4次，制得钠基膨润土泥浆。用去离子水洗涤钠基膨润土泥浆，电动搅拌数小时后静置，离心固液分离，重复操作直至洗涤液中无Cl-被检测出为止。最后将固体部分置于50 ℃真空干燥箱中干燥，研磨过0.15 mm筛，制得钠基膨润土。

1.3.2 负载铁盐膨润土（Fe-bent）的制备 将8 g钠基膨润土加入到250 mL，0.2 mol·L-1 FeSO4水溶液中，电动搅拌6 h，然后通过恒流泵将250 mL，0.4 mol·L-1 NaBH4水溶液逐滴加入到FeSO4和膨润土的悬浊液中，待NaBH4加完后继续搅拌30 min使反应完全，整个反应过程中要通入氮气隔绝空气[8]。制得的固体物质在氮气保护条件下用无水乙醇多次洗涤，离心固液分离后放置于真空干燥箱中备用，即为负载铁盐膨润土（Fe-bent）。

1.4 负载铁盐膨润土的结构表征方法

采用D/max-rA型旋转阳极粉末X射线衍射仪对负载铁盐膨润土材料中晶态物质组成进行分析检测。该衍射仪以Cu Kα作为放射源，加速电压40 kV，管电流100 mA。傅立叶变换红外光谱分析采用KBr固体粉末压片法来制样，在室温下进行测量，测试波数范围为400～4 000 cm-1，扫描64次，分辨率2 cm-1。利用红外光谱分析吸附剂吸附四环素前后谱图的变化。

1.5 四环素的测试方法

四环素在紫外光区375 nm波长处有较强的特征吸收峰，故采用375 nm谱线作波长定量扫描建立测定四环素浓度的标准曲线，待测样品扫描后根据标准曲线计算四环素含量。

1.6 负载铁盐膨润土对四环素的吸附性能

1.6.1 pH值影响试验 用pH值为5.29，6.24，7.17，8.04的0.05 mol·L-1 PBS的缓冲溶液配制4种不同pH值下四环素浓度为60 mg·L-1的溶液50 mL，分别置于150 mL锥形瓶中，每瓶以添加量为4 g·L-1加入负载铁盐膨润土，室温（25 ℃）下将锥形瓶置于恒速摇床振荡搅拌，整个试验过程中各溶液pH值在其预设值±0.3范围内波动，不同pH值条件的吸附试验设置3个平行试验，24 h后进行溶液残留四环素浓度测定，并根据公式（1）计算负载铁盐膨润土对四环素的去除率。

式中：R─去除率（%）；C0─溶液中四环素的初始浓度（mg·L-1）；Ce─吸附平衡后溶液中残留四环素的浓度（mg·L-1）；V ─溶液体积（L）。

1.6.2 动力学试验 3个500 mL锥形瓶中，分别加入以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS缓冲溶液配制的四环素浓度为10，250，430 mg·L-1的溶液300 mL，以添加量为4 g·L-1投加Fe-bent，室温（25 ℃）下用磁力搅拌器搅拌，在不同时间序列取样，分析溶液中残留四环素浓度。具有不同四环素初始浓度的吸附动力学试验设置3个重复，图中每个吸附数据为三个平行样品的平均值。

1.6.3 吸附等温线试验 以pH值 6.24的0.05 mol·L-1 PBS缓冲溶液配制四环素浓度为10，20，40，50，60，80，100 mg·L-1的溶液，分别置于7个150 mL锥形瓶中，以添加量为4 g·L-1投加Fe-bent，室温（25 ℃）用恒速摇床振荡，24 h后进行溶液残留四环素浓度的测定，并根据公式（2）计算吸附剂的吸附容量，并制作吸附等温线。该吸附等温线试验同时进行三组平行试验，每个吸附数据为三个平行样品的平均值。

式中：qe─吸附平衡时吸附剂吸附四环素的吸附量（mg·g-1）；C0─溶液中四环素的初始浓度（mg·L-1）；Ce─吸附平衡后溶液中残留四环素的浓度（mg·L-1）；m─溶液中投加的Fe-bent质量（mg）。

1.7 数据统计与分析

X射线衍射谱图应用Jade 5.0软件进行分析。吸附动力学和吸附等温线的模型拟合采用Origin8.1软件进行拟合，文中所有数据图均采用Microsoft Office Excel 2007软件进行绘制。

2 结果与分析

2.1 负载铁盐膨润土的结构表征

2.1.1 XRD分析 通过XRD谱图（图1）可以看出，天然膨润土主要含有的晶态物质为蒙脱石（标识为B），石英（SiO2， 标识为Q），钾长石[K（AlSi3O8） ， 标识为O]，钠长石[（Na， Ca）Al（Si， Al）3O8， 标识为A]，方解石（CaCO3， 标识为C）和岩盐（NaCl， 标识为H）；负载铁盐膨润土主要含有的晶态物质为蒙脱石，氢氧化铁[Fe（OH）3，标识为IH]，蓝晶石（Al2SiO5，标识为K）和钠铁矾[NaFe3（SO4）2（OH）6，标识为N]，其中氢氧化铁和钠铁矾都是具有高效混凝吸附性能的物质。

2.1.2 FT-IR分析 未经处理的钠基膨润土红外吸收峰位及其归属[6]见表1，在高频区有两个明显的吸收谱带，一个在3 620 cm-1附近，属于蒙脱石2∶1型单元层内Al-O-H键的伸缩振动吸收区；另一个在3 420 cm-1附近，归属于H-O-H键层间水分子的伸缩振动，这个吸收谱带比较宽，是蒙脱石层间吸附水的特征谱峰，它與1 636 cm-1附近水分子的H-O-H键的弯曲振动相对应，表明蒙脱石层间含有结晶水。此外，在中频区，1 450 cm-1附近有一个较弱的吸收峰是钠基蒙脱石的特征吸收峰；蒙脱石其他的吸收峰，如1 093 cm-1和1 035 cm-1附近，分别归属于Si-O和Si-O-Si键的不对称伸缩振动；在960～400 cm-1频谱区间，有一系列较弱的红外吸收谱带，分别为：915，

847，694，525，470 cm-1，其归属详见表1。

经过负载后的钠基膨润土红外吸收光谱见图2，负载新的物质以后膨润土的红外吸收峰发生了一些变化，高频区仅有3 360 cm-1和3 236 cm-1吸收峰；在中频区，钠基蒙脱石的特征吸收峰移动至1 420 cm-1，归属于Si-O和Si-O-Si键的不对称伸缩振动峰分别移至1 100 cm-1和1 032 cm-1处；在960～400 cm-1频谱区间几个较弱的吸收峰分别移至912，792，692，520，468 cm-1處。以上这些吸收峰位的变化都表明，膨润土表面新生成的铁盐已经进入到其层间结构中，使得一些吸收峰消失，一些吸收峰峰位发生漂移，新物质功能基团的振动峰改变了原钠基膨润土的红外特征峰位。

2.2 pH值对负载铁盐膨润土吸附性能的影响

在吸附过程中溶液的pH值是一个非常重要的参数，一方面它影响着吸附质在溶液中的存在形态，另一方面也影响着吸附剂表面电荷特征[9]。从图3可以看出，pH值在5.29，6.24，7.17，8.04条件下，吸附24 h时负载铁盐膨润土对四环素的去除率分别为83.1%，93.9%，73.9%和56.4%。在水溶液中pH<5时四环素主要以阳离子形态（H3L+）和两性离子形态（H2L）存在，59时主要以阴离子形态（HL-和L2-）存在[10]。膨润土中主要成分蒙脱石独特的晶胞结构使得蒙脱石层间带永久性负电荷，而其表面负载的氢氧化铁和钠铁矾是具有高效混凝性能的带正电荷物质，它们也可与四环素分子或其阴离子发生电性中和作用。当溶液pH值较低时，H+活动性和浓度较高，H+与带正电荷的四环素离子竞争吸附剂上带负电荷的吸附位点，使得吸附剂表面趋于带正电荷，排斥了带正电荷的四环素离子的靠近，导致吸附效率较低；当溶液pH值较高时，四环素以带负电荷的离子形式存在，吸附剂与四环素分子之间的作用力由静电吸引力逐渐变为静电排斥力，导致四环素吸附量的下降[6]，另外，吸附剂表面氢氧化铁和钠铁矾与四环素分子可以发生电中和作用，然而水中OH-将与四环素离子产生竞争作用也导致四环素吸附量的下降[11]。综合结果表明，pH值6.24时负载铁盐膨润土对四环素的去除率最高，故后续吸附动力学和等温线试验中将在pH 值6.24条件下进行。

2.3 负载铁盐膨润土的动力学研究

从图4中可以看出，Fe-bent对四环素的吸附速率很快，当四环素初始浓度为10 mg·L-1时，在10 min时吸附量为2.4 mg·g-1，通过计算得知去除率达到95%，而45 min时达到吸附平衡，去除率为99.9%；当四环素初始浓度为250 mg·L-1时，90 min时吸附量为62.3 mg·g-1，去除率已达到99.8%；当四环素初始浓度为430 mg·L-1时，120 min时吸附量为100.1 mg·g-1，去除率达到99.3%。Fe-bent对四环素的吸附动力学曲线符合准一级模型（公式3），拟合计算出吸附速率常数k1和相关系数R2见表2。因为准一级模型基于吸附受扩散步骤控制[12]，故四环素在Fe-bent上的吸附速率主要受其向Fe-bent层间结构的扩散速率控制。

qt=qe （1-e-k1x） （3）

式中：qe 和qt分别为吸附平衡时和t（min）时刻单位质量吸附剂吸附四环素的质量（mg·g-1）；k1为准一级动力学方程的吸附速率常数（min-1）。

2.4 负载铁盐膨润土吸附等温线

在温度恒定条件下，吸附过程达到平衡时，溶液中的平衡浓度Ce与吸附剂表面的吸附量qe的关系可以用吸附等温线来表示，故吸附等温线反映了吸附剂对所要吸附的物质的亲和力强弱以及吸附剂表面吸附容量的大小。从图5可以看出，随着溶液中四环素平衡浓度的增加，负载铁盐膨润土吸附量快速增高。膨润土对水中四环素的吸附通常满足Freundlich吸附等温方程[公式（4）]，该方程描述的是非均质、多次吸附过程[13]。膨润土属于多层介质且每层都存在能够吸附四环素分子或离子的吸附位，故四环素在Fe-bent上的吸附过程适合用Freundlich模型描述。

Freundlich方程：

（4）

KF为Freundlich吸附常数；Ce为吸附平衡时四环素的浓度；1/n为Freundlich吸附指数。

用此模型对四环素在Fe-bent上的吸附等温线进行拟合，效果较好，其R2=0.98；KF为48.41，KF值越大表示吸附剂的吸附容量越大；n为0.69，该值越远离1表示吸附的非线性越强。

2.5 负载铁盐膨润土吸附四环素后的红外光谱图

与Fe-bent的红外谱图相比，吸附了四环素的Fe-bent的红外光谱（图6）发生了以下变化：高频区中一个吸收峰3 360 cm-1移动至3 416 cm-1，另一个吸收峰3 236 cm-1消失，代表水分子的H-O-H键弯曲振动特征峰1 632cm-1也移至1 628 cm-1，并发生了强度的改变。这些变化说明，四环素分子的吸附改变了膨润土的Al-O-H键和H-O-H键。四环素的红外谱图在3 350±10 cm-1处有-OH 的特征吸收峰，被吸附后吸收峰向高频方向移动且峰强度变化，经标准图谱比对，这是由于氢键的影响而导致的，四环素在吸附过程中形成了氢键[12]。在中频区Fe-bent的特征吸收峰1 420 cm-1移动至1 456 cm-1且峰强度变大；归属于Si-O键伸缩振动吸收峰从1 100 cm-1移至1 096 cm-1且其峰强度变大；归属于Si-O-Si键的不对称伸缩振动吸收峰从1 032 cm-1移至1 036 cm-1且其峰强度变大。960～400 cm-1频谱区间中：分别归属于Al-OH键弯曲振动和Mg-OH键弯曲振动的吸收峰912，792 cm-1移动至916，796 cm-1，且它们的峰强度均变大，分别归属于Si-O-Mg和Si-O-Fe键的弯曲振动吸收峰520 cm-1和468 cm-1的峰强度均变大。以上这些吸收峰位的变化均表明：四环素分子上的阳离子基团可以通过阳离子交换的方式和负载铁盐膨润土表面的负电荷结合，改变了Fe-bent的结构[6]。

3 结论与讨论

通过X射线衍射结果表明，钠基膨润土表面被氢氧化铁和钠铁矾等具有高效混凝吸附性能的载体所负载；红外光谱亦表明，铁盐的负载使膨润土上活性基团特征峰的位置及强度发生改变。由于四环素在不同pH值条件下所带电荷与Fe-bent表面电荷的相互作用，溶液pH值为6.24时Fe-bent对四环素的去除率最高。Fe-bent对四环素的吸附速率较快，其吸附动力学过程符合准一级模型。当四环素初始浓度为10，250，430 mg·L-1时，分别在45，90，120 min内到达平衡状态，去除率超过99%，四环素在Fe-bent上的吸附等温线符合Freundlich模型。应用红外光谱表征吸附了四环素的Fe-bent，发现膨润土上Al-O-H键、H-O-H键、Si-O-Si键、Si-O-Mg键和Si-O-Fe等键的特征峰发生了位置和峰强度的改变，四环素分子上的阳离子基团通过阳离子交换作用和Fe-bent表面的负电荷结合被吸附去除。

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