铁水氧含量快速检测法评价球墨铸铁球化效果

裴立新　徐振宇　李大勇

摘要：为了探究用氧含量来评价铁水球化孕育效果的方法，使用氧浓差电池在线检测法研究了球墨铸铁不同球化状态铁水制备过程中的氧含量。结果表明，在铁水中氧活度αo和氧电势Eo对铁水含氧状态表征上存在差异。通过对浓差电池法铁水氧含量检测热力学和铸铁石墨球化冶金原理分析，可知温度和氧平衡状态是导致αo和Eo测试出现偏差的主要因素。分析了单参数方法（αo）评价球化率的不足，给出了双参数法（αo和Eo）来评价球化率，并初步阐述了其冶金意义。

关键词：球墨铸铁；氧活度；氧电势；冶金原理；球化状态

DOI：10.15938/j.jhust.2018.01.006

中图分类号： TG143.5

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2018）01-0030-05

Abstract：In order to explore the evaluation method of nodularization effect in iron melting through oxygen content， the active oxygen content was tested online in the preparation of nodularized melting with different nodularizing status by oxygen concentration cell. The results showed that there was an obvious difference between oxygen activity αo and oxygen potential Eo in the characterization of oxygen content status in the iron melting. By thermodynamics and metallurgical theory analysis of the oxygen concentration cell and graphite spheroidization in iron melting， the testing temperature and oxygen balance status in the iron melting might be the main causes leading to the difference between αo and Eo. Accordingly， the disadvantage of single parameter method by αo to evaluation spheroidization rate was analyzed， and simultaneously the twoparameter method combined αo with Eo was investigated for nodularization evaluation. Finally， the metallurgical implications of the αo and Eo were further explained.

Keywords：ductile iron； oxygen activity； oxygen potential； metallurgical theory； nodularization status

0引言

鐵水中氧含量不能直接测得，使用浓差氧电池法可以检测铁水中氧的状态含量，包括氧活度αo和氧电势Eo两种参数[1]，通过测定钢水中的氧含量可以指导脱氧精炼生产，对铸铁铁水在线测氧的研究，大多用探头反馈的αo评价石墨形态，预测球化孕育效果[2-4]，并依此确定球化剂加入量或球化剂补加量[5-6]；也有学者用Eo评价球化率，并得到较好的对应关系[7]。多数研究者都从评价球化率角度来应用αo和Eo，评价方法比较单一、准确性较低，且对铁水球化前后氧活度αo和氧电势Eo的变化规律及其球化冶金作用的分析不够深入。

本文采用高精度定氧探头，测试球墨铸铁不同球化状态铁水制备过程中的氧活度αo和氧电势Eo的变化，深入讨论二者对评价铁水含氧状态的异同，并结合二参数来评价铸造铁水冶金状态及石墨球化效果，提高了评价的科学性和准确性。

本研究采用小包实验，铁水与空气接触比表面积大，吸氧量大，球化效果衰退较大包显著。随温度降低，铁水中的氧溶解度降低，多余的溶解氧趋向于转变成化合状态。在未球化铁水中，氧含量主要受温度控制（溶解度降低）。在铁水随炉缓慢降温的情况下，氧原子凝结成氧分子或成冶金化合态较慢，基本处于平衡状态，氧活度呈现下降趋势[13]；而球化铁水中含有大量的活性Mg，活性氧含量主要受Mg氧化反应控制，在含氧量极低的情况下，铁水将较快吸附空气中的氧，其它较低稳定状态氧化物中的氧也将分解而使铁水含氧量增加，以便趋于保持与Mg的氧化反应平衡状态，于是铁水中的含氧量在温度降低的情况下仍有所升高[14-15]。在大包或保护气氛球化状态下，此种现象将不明显。在覆盖保护的球化铁水中（见图2），氧电势Eo与氧活度αo的变化趋势与无覆盖保护铁水基本相同，随铁水停留时间延长，氧活度值αo稍有降低，但氧电势Eo回升幅度较小，对应金相组织未出现球化衰退。由此说明，覆盖保护铁水氧化程度减小。以上分析可以得出，电池的氧活度αo区别于氧电势Eo的变化规律，主要是由于氧活度αo的计算公式强烈依赖温度项，而氧电势项Eo主要受控于铁水中含氧状态，这是由计算过程引入的差异。

浓差电池系统中，在氧离子的传质过程中，因固体电解质管的极化作用[16-17]，使电解质管内表面出现一层极薄的参比极金属层，电解质管外表面铁水处出现富氧层，这种现象Mo参比极比Cr参比极明显，同时随探头插入铁水的时间延长而越明显，特别在球化铁水浇注前静置过程中，极化现象造成电解质管内外氧离子浓度差上升，使氧电势Eo升高，即电池系统中氧含量（用氧电势Eo表征）高于铁水系统中真实氧含量，显示出局部与整体的差异，故相比于铁水系统整体氧含量，电池系统测得氧电势Eo在评价铁水增氧程度上有少许的超前性，本文采用Cr作参比电极，同时探头插入铁水时间较短，极化现象不明显可以忽略。

综上所述，氧活度和氧电势都是判断铁水含氧量的重要参数，计算过程中氧活度αo对温度项的强依赖性使其与氧电势Eo变化趋势产生差异。但是，可以结合两者去评价铁水的冶金处理状态。在原铁水过热保温过程中，氧处于饱和状态，Eo值趋于稳定，αo随温度降低而下降；然而，在球化铁水静置过程中，抑制增氧（覆盖保护铁水）使得Eo和αo的变化趋势接近原铁水的氧化平衡状态。

2.2氧活度αo和氧电势Eo对铁水球化状态的表征

由于氧活度值受温度严重影响，使得在铁水球化效果评价过程中出现不确定性。施廷藻等人[4]得出不同球化铁水中氧电势Eo、氧活度αo、温度T三个参数的分布图，本文将实验球化铁水静置过程中的测氧数据进行三参数关系分析，如图4所示。横坐标代表铁水温度，纵坐标代表氧电势Eo；图中直线是氧活度αo为定值时氧电势Eo与温度的对应

关系，由式（1）计算得到，氧活度值标注在各条直线尾端；各测氧点的球化率标注在数据点旁。

由图4可见，球化铁水的保护状态不同，球化效果（球化率）与氧电势Eo、氧活度αo随温度T变化的分布有显著差异。高球化率铁水的氧活度维持在0.2ppm附近，氧活度升高，球化率具有降低风险。在铁水表面无覆盖保护的情况下，铁水温度降低，氧电势大幅度升高，致使氧活度升高，球化率变差；而在覆盖保护的情况下，氧电势呈近线性规律增加，氧活度基本稳定。根据两炉铁水静置过程中氧电势Eo曲线变化规律，可以看出：一、不管球化铁水球化孕育状态是否变化，氧电势Eo都持续回升，无覆盖保护铁水的氧电势Eo曲线斜率明显大于覆盖保护铁水，即前者的氧电势Eo回升速度明显大于后者，这说明无覆盖保护铁水吸氧速度较大；二、覆盖保护球化铁水球化孕育状态基本不变，氧活度αo也没有显著变化，无覆盖保护球化铁水球化孕育效果衰退，氧活度αo明显回升，即氧活度αo与球化率的变化趋势相吻合。故用氧电势Eo可以表示球化铁水的吸氧状态，并且其增长速度可以表示铁水增氧速度。

图4氧活度αo、氧电势Eo和温度的分布图

在原铁水状态，氧活度αo能综合表征温度对铁水中氧的热激活性；从球化铁水氧活度变化上看，氧活度αo的变化还能较准确地识别球化衰退过程。处于αo=0.1与αo=0.3中间区域内的铁水球化率较好，球化孕育效果稳定，氧活度值在直线αo=0.3以上的铁水球化效果衰退；

前文总结氧电势Eo可以表示铁水吸氧状态从而表征铁水氧化程度，覆盖保护铁水中，Eo上升幅度较小，铁水吸氧氧化程度不足以引起球化衰退；无覆盖保护铁水中测氧点（1447℃，静置至15min）具有较低氧电势Eo值（-242mV），对应球化率并不高（85%），这是因为球化效果取决于铁水中反球化元素的去除程度和孕育成核程度，此时铁水中反球化元素氧硫的含量极低，石墨倾向于成球生长，而有益

于球墨生长的异质形核基质并未大量形成，此时异质形核基质的孕育起主控作用[18]；随时间延长，温度下降，氧化程度加劇，Eo较快增长，当氧电势Eo增长到-147mV以上时，球化率开始下降。此时，氧附着在已形核的石墨上造成石墨生长畸变。

另外，覆盖保护球化铁水测氧点（1298℃，静置至24min，αo=0.1ppm，Eo=-156mV，球化率Ds=90%）与无覆盖保护球化铁水测氧点（1447℃，静置至15min，αo=0.1ppm，Eo=-242mV，球化率Ds=85%）对比，氧活度αo相同但球化率Ds有差异，说明使用氧活度αo判断球化率时未考虑孕育对石墨成球的影响，因而易导致评判可信度降低。氧电势Eo作为表征铁水氧化状态的参数，能够反映溶氧含量和有氧异质晶核的孕育作用对球化率的综合影响[19-20]，氧电势Eo处于极低值，氧的反球化作用被去除，但有氧异质晶核的孕育作用不足，所以球化效果不好；氧电势Eo值较高，铁水氧含量较大，反球化作用明显，有效异质核心被“污染”，球化效果也不好；当氧电势Eo值适中（-230mV～-150mV），铁水球化倾向和孕育作用才能有效结合，获得较高球化率的球化孕育组织。所以，结合氧活度αo和氧电势Eo可提高铁水球化效果的评价准确度，该部分结论可通过热分析过冷倾向评判得到验证，有关结果另有发表。

综上，单独采用氧活度αo或氧电势Eo评价铁水球化孕育效果，可信度较低，而采用双参数法：用氧活度αo对球化率作初步判断，然后再根据氧电势Eo的冶金物化意义，对球化率的区间作进一步划分，可使球化率评价准确率有一定程度提升。

3结论

1）在平衡态和非平衡态铁水中，电池测得氧电势Eo和氧活度αo在表征氧含量的变化趋势上存在差异，是由氧平衡状态和温度两影响因素作用相互竞争引起的。

2）氧电势Eo表征铁水的吸氧氧化状态，反映氧元素的反球化作用和有氧异质晶核的孕育作用对球化率的综合影响，而氧活度αo综合表征温度对铁中氧的热激活性，能够识别铁水球化衰退过程。

3）αo在0.1～0.3ppm区间变化，Eo在-230～-150mV区间变化，铁水球化率大于90%。氧活度αo大于0.3ppm，球化率迅速降低到80%以下。

参 考 文 献：

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（编辑：关毅）