食品中汞含量测定方法的优化研究

（河南省产品质量监督检验院，河南郑州450000）

汞及其化合物属于剧毒物质，是一种对人体有害的微量金属元素，可在体内蓄积，不易排出，可随血液分布到各组织器官而逐渐累积（主要是脑组织和肝脏）[1-2]，对人体的脏器造成巨大且不可修复的伤害。同时可造成整个机体的免疫力降低，降低男性和女性的生育能力、后代畸形[3-6]等。因此严格控制食品中汞含量对人类的健康显得尤为重要。

目前食品中汞的分析方法有很多，国标上就有原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法二硫腙比色法测汞仪测定技术[7-11]，3种方法，操作复杂，分析时间长，重现性不好，灵敏度、准确度也较差[12-13]。电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）两种方法耗气量大成本高，氢化物原子荧光光谱法是近年来比较成熟的痕量元素分析方法，具有灵敏度高、线形范围宽、操作简单、快速、基体干扰少、节省试剂等特点，适合食品中总汞的测定[14]。含汞食品样品的前处理方法主要有回流法、压力消解法、微波消解法。微波消解具有加热快、消耗酸溶剂少、空白值低，回收率好等优点，因此而被广泛采用[15-17]。过氧化氢的量、消解后赶酸时间、上机时硼氢化钾浓度及载流酸度等是氢化物原子荧光光度法测定测定总汞含量的主要影响因素，对实验结果影响较大[18-20]。本研究以国家标准物质大米和圆白、菜为样品，微波消解对样品进行前处理，通过原子荧光光度计对总汞含量进行测定，考察过氧化氢量、赶酸时间、硼氢化钾浓度以及载流酸度对测定结果的影响，寻找最佳测定总汞含量的测定方法，以提高总汞含量测定的准确度。

而氢化物原子荧光光谱法是近年来发展起来的一种新的痕量元素分析方法，具有灵敏度高、线形范围宽、操作简单、快速、基体干扰少、节省试剂等特点，适合食品中总汞的测定[5]。含汞食品样品的前处理方法主要有回流法、压力消解法、微波消解法。微波消解具有加热快、消耗酸溶剂少，空白值低，回收率好等优点，因此而被广泛采用[6-7]。过氧化氢的量、消解后赶酸时间、上机时硼氢化钾浓度及载流酸度等是氢化物原子荧光光度法测定含量的主要影响因素，对试验结果影响较大。本研究以国家标准物质大米和圆白菜为样品，微波消解对样品进行前处理，通过原子荧光光度计对汞含量进行测定，考察过氧化氢量、赶酸时间、硼氢化钾浓度以及载流酸度对测定结果的影响，寻找最佳测定汞含量的测定方法，以提高汞含量测定的准确度。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 样品

国家标准物质大米标准物质GSB-1[Hg：（0.004 8±0.000 8）mg/kg]、国家标准物质圆白菜GSB-5[Hg：（0.010 9±0.001 6）mg/kg]：地球物理地球化学勘察研究所。

1.1.2 试剂及主要仪器

硝酸、盐酸：国药集团化学试剂有限公司；30%过氧化氢、氢氧化钠：天津风船化学试剂科技有限公司；硼氢化钾：天津科密欧化学试剂有限公司；以上试剂均为优级纯；国家标准样品汞标液（1 000 μg/mL）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；高纯氩：北京普莱克斯实用气体有限公司。

ME104E万分之一分析天平（0.000 1 g）：梅特勒托利多仪器（上海）有限公司；MARS6微波消解仪：美国CEM公司；BHW-09C赶酸仪：上海博通化学科技有限公司；AFS-9230原子荧光光度计：北京吉天仪器有限公司。所有器皿以20%硝酸浸泡24 h以上，去离子水冲洗干净，低温烘干。

1.2 试验方法

1.2.1 加入过氧化氢的量对样品中汞含量测定的影响

1.2.1.1 样品前处理

取圆白菜和大米样品粉碎、混匀，称取0.3 g～0.5 g样品于聚四氟乙烯管中，根据加入过氧化氢量分为3组，空白对照组、1 mL组、2 mL组，每组分别做3个平行，分别加入6 mL浓硝酸，然后分别按照各分组加入过氧化氢，加盖，以180℃、20 min程序消解。放气，放置约1 h使产生的消化气体挥发完毕，加入超纯水定容至25 mL。

1.2.1.2 上机

仪器条件：还原剂1%硼氢化钾的氢氧化钠溶液（硼氢化钾1%，氢氧化钠0.2%），载流5%盐酸，光电倍增管负高压270 V，汞空心阴极灯电流30 mA，原子化高度11 mm，氩气载气流量330 mL/min，测定方法：标准曲线法。

1.2.1.3 结果计算

试样中汞的含量按照以下公式进行计算

式中：X为试样中汞的含量，mg/kg；C为试样消解液中汞的含量，ng/mL；C0为试剂空白中汞的含量，ng/mL；V为试样消解液总体积，mL；m为试样质量，g。

1.2.2 赶酸时间对样品中汞含量测定的影响

按照1.2.1称样，分3组试验，分别加入6 mL浓硝酸再加入1.2.1中所得最佳过氧化氢量，盖上盖子。以1.2.1所得最佳程序消解。3组赶酸时间分别为0、0.5、1 h，加入超纯水定容至25 mL。上机和结果计算按照1.2.1进行。

1.2.3 硼氢化钾浓度对样品中汞含量测定的影响

按照1.2.1称样，分6组试验，样品以1.2.1～1.2.2中所得试验最佳条件进行前处理。将试验以硼氢化钾浓度为0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、1.3%、1.5%分为6组，各组的其他上机条件及结果计算与1.2.1中一致。

1.2.4 载流酸度对样品中汞含量测定的影响

按照1.2.1称样，分3组试验样品以1.2.1～1.2.2中所得试验最佳条件进行前处理。将试验以载流中盐酸浓度为2%、3.5%、5%分为3组，还原剂采用1.2.3中所得硼氢化钾最佳浓度，其他上机条件及结果计算与1.2.1中一致。

2 结果与分析

2.1 加入过氧化氢的量对样品中汞含量测定的影响

试验发现在消解过程中加入1 mL过氧化氢对样品进行预消解能使试验结果更加可靠，而过氧化氢加入量过高或者不加过氧化氢会使试验结果不可靠，因此该步骤筛选消解样品时加入1 mL过氧化氢为最佳条件。结果见表1。

表1 过氧化氢对样品中汞含量的影响（X±S）Table 1 Effect of hydrogen peroxide on mercury in sample（X±S）

2.2 赶酸时间对样品中汞含量测定的影响

试验发现微波消解完成后赶酸时间对试验结果影响较大，赶酸时间越长所测得的汞含量越低，因此该步骤筛选微波消解后不赶酸能够保留样品中汞的真实含量，为最佳条件。结果见表2。

表2 赶酸时间对样品中汞含量的影响（X±S）Table 2 The effect of horsepower on the mercury content in the sample（X±S）

2.3 硼氢化钾浓度对样品中汞含量测定的影响

试验硼氢化钾浓度对样品中汞含量测定影响不大，硼氢化钾在较低浓度或者较高浓度时都能准确测定样品中汞含量，但是0.1%～0.5%的硼氢化钾所测得的数据更加稳定（S较小）而且浓度较小时更加稳定，因此硼氢化钾浓度以0.1%为所筛选的最佳条件。结果见表3。

表3 硼氢化钾浓度对汞含量的影响（X±S）Table 3 Effect of potassium borohydride concentration on mercury content（X±S）

2.4 载流酸度对样品中汞含量测定的影响

试验载流酸度对样品中汞含量测定影响不大，2%～5%的盐酸浓度均能准确并稳定测定样品中汞含量，但从节约成本考虑以2%的盐酸浓度为所筛选的最佳条件。结果见表4。

表4 载流盐酸浓度对样品中汞含量的影响（X±S）Table 4 Effect of carrier hydrochloride concentration on mercury content in samples（X±S）

3 讨论

3.1 加入过氧化氢的量对样品中汞含量测定的影响

消解时如果只加硝酸，有些难消解的食品就会消解不完全，通常会加入一定的过氧化氢来促进消化。通常实验室用的是30%过氧化氢，如果加入过氧化氢太多，必然等于将原来加入的浓硝酸稀释了。消化效果会出现负影响，加入过少时又起不到促进消化的作用，故本试验设置了加入过氧化氢的3个不同量，欲探究最适合的过氧化氢的加入量，试验发现在消解过程中加入1 mL过氧化氢对样品进行预消解能使试验结果更加可靠，而过氧化氢加入量过高或者不加过氧化氢会使试验结果不可靠，因此消解样品时加入1 mL过氧化氢为最佳条件。

3.2 赶酸时间对样品中汞含量测定的影响

样品在微波消化好后，溶液中必定存在少量残余的氮氧化物，对试验结果会有影响。但汞是一种极易挥发的元素，在常温下的挥发速度很大，如果加热赶酸势必会严重严重影响样品中的汞含量。试验中设置了3组赶酸试验，赶酸时间分别是0、1、2 h。通过试验结果发现赶酸时间对试验结果影响较大，赶酸时间越长所测得的汞含量越低，因此该步骤筛选微波消解后不赶酸能够保留样品中汞的真实含量，为最佳条件。

3.3 硼氢化钾浓度对样品中汞含量测定的影响

硼氢化钾作为还原剂对方法的灵敏度、准确度和稳定性有一定影响。浓度太高反而会降低汞的荧光强度值，这是由于还原剂浓度增加，与酸反应生成的氢增多，而氢增多则会稀释汞原子浓度。同由于还原剂浓度增加，氩氢焰增大，由火焰发射及溅落引起的噪声增大。而较低浓度的硼氢化钾，由于反应产生的氢量偏少，对汞原子稀释作用不大，方法的灵敏度、准确度和稳定性都较高[21]。0.1%～0.5%的硼氢化钾所测得的数据比较稳定（S较小）而且浓度较小时更加稳定，因此硼氢化钾浓度以0.1%为所筛选的最佳条件。

3.4 载流酸度对样品中汞含量测定的影响

采用原子荧光光谱仪测汞含量，载流液是标准空白，其荧光值大小与载流液的酸度成正比，同时仪器在作标准曲线和测试样品时会自动扣除标准空白的荧光值。载流液还有推动样品至反应体系参与反应并清洗整个进样系统的作用，酸度过高，清洗不彻底，会腐蚀仪器各管路[22]。氢化物的反应宜在酸性介质中进行，其次介质不同，还原效率不一样。因此酸性介质的浓度对荧光强度以及测定的灵敏度也是至关重要的，通常以盐酸为介质，试验载流酸度对样品中汞含量测定影响不大，2%～5%的盐酸浓度均能准确并稳定测定样品中汞含量，但从节约成本考虑以2%的盐酸浓度为所筛选的最佳条件。

4 结论

国家标准物质大米和圆白菜为样品，微波消解对样品进行前处理，通过原子荧光光度计对汞含量进行测定，考察过氧化氢量、赶酸时间、硼氢化钾浓度以及载流酸度对测定结果的影响。试验发现在消解过程中加入1 mL过氧化氢，微波消解后不赶酸，0.1%的硼氢化钾，2%的盐酸为所筛选的最佳条件。此条件提高了汞测量的精准度，该方法简便、快速、实用、可信，提高了汞含量测定的准确度。

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