硅钼蓝光度法测定萤石中二氧化硅含量

（河北省地矿局第五地质大队，河北 唐山 063000）

萤石，旧称氟石，化学室CaF2，是一种天然的卤素化合物，萤石型矿石中二氧化硅的来源为石英型矿物：萤石含量大于石英含量的为石英-萤石型矿石，萤石含量小于（或近于）石英含量的为石英-萤石型矿石。

1 实验部分

本方法中涉及到常温为15℃～25℃，室温为5℃ ～30℃。

1.1 主要仪器

TP-214电子天平（丹佛仪器有限公司），精度0.1mg；紫外-可见分光光度计（上海菁华科技有限公司），波长200nm～1000nm；DB-11A数显控温电热板，调温范围0℃～300℃；25mL银坩埚；250mL聚四氟乙烯烧杯。

1.2 试验所用试剂

除非另有说明，在本方法中所用试剂均采用分析纯试剂和符合GB/T 6682分析实验用水。

中性三氯化铝溶液（80g/L）；称取40.0g中性三氯化铝溶于500mL水中，搅匀，过滤备用。

二氧化硅标准溶液（200mg/L）；称取0.2000g预先经过1000℃灼烧1h的高纯二氧化硅（≥99.99%），放入白金坩埚中，再加入3g无水碳酸钠，搅匀，上面再覆盖1g无视碳酸钠，盖上坩埚盖，在980℃熔融20分钟，取出坩埚冷却至室温，把坩埚放入聚四氟乙烯烧杯中，用热水浸取，待熔块溶解后洗出坩埚，冷却，转移至1000mL容量瓶，定容摇匀，转移至塑料容器中保存待用。此时ρ（SiO2）=200mg/L。

1.3 实验方法

（1）试样的制备。依据GB/T2008-1987《散装氟石取样、制样方法》进行样品的加工和制备。

（2）溶液制备。根据萤石样品的品质，称取0.1000g～2.0000g样品至聚四氟乙烯烧杯中，加入中性三氯化铝溶液80mL，将烧杯放到控温电热板上200℃煮沸10min，110℃保温1小时，中间每10min中摇动一次烧杯使样品分散，少量水冲洗烧杯内壁，使溶液体积保持在80mL。

（3）显色及测量。吸取5mL待测液至100mL容量瓶中，依次加入8mL无水乙醇，40mL水，5mL钼酸铵溶液，每加一种试剂都进行立即摇匀，常温显色20分钟，加入15mL硫酸摇匀放置15分钟，加入5mL抗坏血酸溶液定容摇匀。

（4） 校准曲线的绘制。准确吸取0.00mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、200mg/L二氧化硅标准溶液至100mL容量瓶中，少量水冲洗瓶壁，加入盐酸（1+5）5mL,依次加入8mL无水乙醇，40mL水，5mL钼酸铵溶液，每加一种试剂都进行立即摇匀，常温显色20分钟，加入15mL硫酸摇匀放置15分钟，加入5mL抗坏血酸溶液定容摇匀。显色时间与测量方法同试样。

2 结果与讨论

2.1 三氯化铝加热浸取的可行性与先进性

萤石中的氟离子在中性条件下与铝离子强烈络合形成[AlF6]3-(K稳=6.94×1019)，经过滤、洗涤进入溶液，且萤石类矿物中硅组分的来源为石英型矿物，不会在中性三氯化铝加热浸取中溶解，这是本方法的理论基础，并在试验中验证可行。对于二氧化硅含量低的样品采取多吸取溶液的方法提高精密度和准确度，但是这样不利于显色溶液酸度的控制。

通过三氯化铝加热浸取、过滤，可有效减少溶样质量，特别是对品质好的萤石样品。

2.2 三氯化铝浸取时间的确定

为了考察不同加热浸取时间对氟离子的溶出效果，试样称取2.0000g某一萤石样品，采用不同的加热浸取时间对样品进行处理，用定量慢速滤纸过滤，不溶物经洗涤后置于已恒中的瓷坩埚中，于马弗炉中灰化，1000℃灼烧2小时。

表1 浸取时间与残余物质量的对应关系

2.3 浸取烧杯的选择

本方法采用聚四氟乙烯烧杯浸取，相对于使用玻璃烧杯有效避免了外部二氧化硅的引入；通过实验验证浸取残渣不易吸附于聚四氟乙烯烧杯壁上，便于残渣转移至滤纸上。

2.4 熔剂及坩埚的选择

在常见的方法中有采用在铂金坩埚中无水碳酸钠熔矿，镍坩埚中过氧化钠熔矿等方法。铂坩埚熔矿优点是带入的杂质少，但铂坩埚过于昂贵，不适于大批量样品工业生产。

2.5 样品酸化

硅钼蓝显色的基础是正硅酸单分子与钼酸根在0.1mol/L的酸度下形成黄色硅钼杂多酸，在0.6mol/L～0.8mol/L的酸度下用还原剂进行还原，形成硅钼蓝络合物。本方法采用在不断摇动下把碱性溶出物缓缓倒入已盛有40mL浓度为7mol的盐酸的容量瓶中，通过试验验证形成的正硅酸稳定，可放置8小时以内。

2.6 显色液

通过实验验证4mL钼酸铵溶液已能将800μg二氧化硅显色完全，超过10mL显色反而降低。本方法采用5mL钼酸铵显色液进行显色。

2.7 干扰离子及消除

萤石中二氧化硅的检测的干扰离子是氟、磷、砷。氟离子在预处理阶段已经除去，磷和砷与钼酸根也形成相应的黄色杂多酸，再被还原剂还原后均显蓝色，导致检测结果偏高。

2.8 还原剂及用量的选择

可以使硅钼黄杂多酸还原的还原剂有很多，常用的包括硫酸亚铁铵、氯化亚锡、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠等，从还原条件及还原后的稳定性方面考虑L-抗坏血酸优于其它试剂。本方法采用5mL浓度为10g/L的L-抗坏血酸作为还原剂。

3 样品分析

依据此方法对五种萤石类标准物质分别进行了8次测定，对测试结果的相对标准偏差RSD进行了分析，与标准值进行了比对，结果满意。

4 结论

应用本方法测试萤石中二氧化硅含量，操作简单，硅钼蓝光度法比较成熟，精密度和准确度符合要求，完全可以满足生产需要。

[1]孙朝阳.岩石矿物分析第二分册萤石分析（第四版）[M].北京:地质出版社,2011:348-350.