聚乙烯蜡裂解-烯烃合成聚-烯烃基础油

张幸珂，韩冬云，曹祖宾，石薇薇，代晓玉

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

聚α-烯烃(PAO)是一类应用广泛的合成润滑油基础油，由于PAO具有较高的黏度指数、良好的机械和热稳定性能，因此能够适应极端的温度环境，确保机械设备在苛刻的条件下发挥优异的性能[1-2]。PAO主要是以α-烯烃单体或混合物在催化剂作用下聚合得到的二聚体、三聚体及多聚体的混合物，所用催化剂包括Ziegler-Natta[3-4]、AlCl3[5-6]、TiCl4AlCl3[7]、BF3[8]、酸性离子液体等。PAO聚合原料α-烯烃主要以石蜡热裂解、C4分离法、乙烯齐聚产物为主。其中乙烯齐聚得到的原料单纯，聚合产品质量最优，但原料的生产技术要求高、工艺复杂[9]。石蜡热裂解产物主要由C5～C20的α-烯烃构成，由于裂解法的α-烯烃收率较低，且α-烯烃质量很大程度受原料石蜡性质的限制，已逐渐被淘汰[10]。由于煤制油烯烃中α-烯烃质量分数在95%以上，以煤制油烯烃为原料合成的PAO含量接近以1-癸烯合成PAO含量，因此煤制油烯烃逐渐成为国产PAO的原料之一[11]。于小桥等[12]通过蒸汽裂解煤蜡制取α-烯烃，以此为原料在AlCl3TiCl4复合催化体系作用下合成了PAO基础油；于洪全等[13]以焦化汽油馏分为原料合成了PAO。在聚乙烯生产装置开车、切换牌号和大修时产生的大量聚乙烯蜡必须排出[14]。随着聚乙烯产能的提升，副产物聚乙烯蜡的产量也逐年增加。2015年国内聚乙烯产量16.80 Mt，副产聚乙烯蜡达0.30～0.50 Mt[15-16]。目前有较高使用价值的优质聚乙烯蜡主要通过乙烯合成法直接制得，而聚乙烯副产物聚乙烯蜡由于含有较多的轻质组分，且其相对分子质量分布较宽限制了它的使用。本研究以聚乙烯蜡裂解产物α-烯烃为原料，在AlCl3催化作用下合成PAO，考察催化剂用量、反应时间、反应温度对合成PAO性质以及收率的影响。

1 实 验

1.1 原料及试剂

无水AlCl3，天津市大茂化学试剂厂生产；石油醚(90～120 ℃)，国药集团化学试剂有限公司生产；5%NaOH溶液，自制；N2，高纯，抚顺气体厂产品；活性白土，恒温120 ℃、3 h激活，抚顺石化公司产品。

采用抚顺乙烯化工厂聚乙烯副产物聚乙烯蜡在高压反应釜中裂解制得液相产物，取液相产物中小于200 ℃富含α-烯烃馏分作为聚合原料(简称聚合原料)，主要物化性质见表1，GC-MS色谱见图1。从表1和图1可以看出，聚合原料的碳数分布范围在C9～C20之间，主要由α-烯烃和正构烷烃组成，色谱峰随碳数逐一分开形成并列双峰；由于相同碳数的正构烷烃较同碳数α-烯烃的沸点高，因此在色谱图上表现出相邻两峰的前一个为α-烯烃，紧接着为正构烷烃，且含量相近，含量最多的化合物单体烃为1-癸烯(质量分数为8.17%)，其中C9～C14α-烯烃是合成聚 α-烯烃的重要组分，α-烯烃质量分数共计为32.79%。

表1 聚合原料的主要物化性质

图1 聚合原料的GC-MS色谱

1.2 聚合反应

在250 mL干燥圆底烧瓶中加入AlCl3催化剂，并取少量石油醚作为稀释剂，使催化剂均匀分散。在充分搅拌下，缓慢滴加108.15 g(150 mL)聚合原料，反应过程中维持搅拌速率为200 rmin，控制反应温度和反应时间。反应结束后，加入5%NaOH溶液碱洗、水洗至中性，加入活性白土恒温搅拌30 min，静置后过滤除去催化剂残渣并将滤液进行减压蒸馏，得到大于280 ℃馏分，即为目的产物PAO。工艺流程示意见图2。

图2 PAO合成工艺流程示意

1.3 样品分析

1.3.1聚合原料聚合原料分析采用美国安捷伦公司生产的7890A-5975C型气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪，EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃，扫描质量范围40～200 amu；HP-35MS型色谱柱，30 m×0.25 mm(内径)×0.25 μm，载气为高纯氦气，载气流速为1.0 mLmin；定性分析采用NIST2008标准谱库计算机检索，谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其它色谱和质谱资料对照解析，定量分析采用归一化面积校正法。

1.3.2PAO性质PAO运动黏度的测定执行GBT 265—1988标准；黏度指数的测定执行GBT 1995—1998标准；密度的测定执行GBT 4472—2011标准；倾点的测定执行GBT 3535—2006标准；溴值的测定执行GBT 11135—1989标准。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应条件的优化

2.1.1催化剂用量在反应温度为60 ℃、反应时间为3 h的条件下，AlCl3催化剂用量对PAO收率的影响见图3。从图3可以看出，随着AlCl3添加量的增大，PAO收率逐渐提高，当AlCl3添加量为3%时，PAO收率最大，达到63%，其后继续增加催化剂用量对反应收率影响较小。由于采用的催化剂AlCl3为强酸性，考虑到腐蚀性以及回收等问题，催化剂用量选择3%较为适宜。

图3 催化剂用量对PAO收率的影响

图4 反应时间对PAO收率的影响

2.1.2反应时间在反应温度为60 ℃、AlCl3催化剂质量分数为3%的条件下，反应时间对PAO收率的影响见图4。从图4可以看出，当反应时间小于3 h时，PAO收率随着反应时间的延长不断提高，反应时间为3 h时，PAO收率最大，达到63%，继续延长反应时间，PAO收率出现下降的趋势。在聚合反应进行初期，由于反应物α-烯烃浓度较高，反应活性点较多，收率增加明显；随反应时间的延长，体系的黏度增大，反应物与催化剂接触不充分，且副反应生成的高度不饱和烃附着在AlCl3表面，导致催化剂活性衰减，使PAO收率有所下降。因此最佳反应时间选择3 h。

2.1.3反应温度在反应时间为3 h、AlCl3催化剂质量分数为3%的条件下，反应温度对PAO收率的影响见图5，反应温度对合成PAO性质的影响见表2。从图5可以看出，反应温度低于60 ℃时，随着反应温度的升高，PAO收率增加，提高到60 ℃时PAO收率最大，达到63%，随着反应温度的进一步升高，PAO收率降低。由于聚合为放热反应，温度较低时，对反应起到促进作用，但随着反应的进行，聚合产物增多引起体系黏度增大，使得催化剂不能充分与原料接触，造成PAO收率较低。反应温度升高，促进了分子间的有效碰撞，使PAO收率增大。但反应温度过高，对放热反应起到抑制作用，产物生成的同时伴随着裂解的出现，导致产品收率下降。从表2可以看出，PAO的运动黏度随反应温度的升高先升高后降低，这是由于反应温度升高，分子运动加剧，相应的有效碰撞能大，当反应温度为60 ℃时，合成PAO的黏度最大，但随着温度的升高，异构化等副反应也增强，导致PAO的运动黏度、黏度指数降低。因此，聚合反应温度以60 ℃为宜，合成PAO的40 ℃运动黏度为29.71 mm2s，100 ℃运动黏度为5.74 mm2s，黏度指数为145，倾点为-43 ℃。

图5 反应温度对PAO收率的影响

表2 反应温度对合成PAO性质的影响

2.2 聚乙烯蜡裂解α-烯烃合成PAO与PAO-6性质对比

以聚乙烯蜡裂解液相产物为原料，在催化剂AlCl3质量分数为3%、反应时间为3 h、反应温度为60 ℃的条件下进行聚合反应，合成PAO与PAO-6的物化性质对比见表3。从表3可以看出，以聚乙烯蜡裂解所得混合烯烃为原料，合成PAO的运动黏度、黏度指数等性质与PAO-6性质指标较为接近，其中，倾点较高的原因是合成PAO中含有少量的蜡，可以通过优化裂解工艺，减少原料中大分子正构烷烃含量来降低合成产物的倾点；溴价较高的主要原因是经α-烯烃聚合合成的PAO分子中含有不饱和双键，通常需要经进一步加氢饱和处理。

表3 合成PAO与PAO-6的物化性质对比

3 结 论

以聚乙烯蜡裂解产物α-烯烃为原料，在AlCl3用量为3%(占原料的质量分数)、反应时间为3 h、反应温度为60 ℃的条件下，合成PAO的40 ℃运动黏度为29.71 mm2s，100 ℃运动黏度为5.74 mm2s，黏度指数为145，倾点为—43 ℃，合成PAO的收率为63%，与PAO-6的主要物化性质接近。

参考文献

[1] 刘婕，沈虹滨，王猛.高黏度指数PAO的合成[J].合成润滑材料，2006，33(1)：13-15

[2] 王孟南，刘忠文，张勇，等.聚α-烯烃合成油及其加氢工艺的研究进展[J].工业催化，2017，25(5)：11-15

[3] Sauer R W.High viscosity synthetic lubricants from alpha-olefins：The United States，US3113167 [P].1963-12-03

[4] Frederick C L.Method for the oligomerization of alpha-olefins：The United States，US4041098[P].1977-08-09

[5] Mandai H，Tominaga A，Yoshimura Y.Process for producing olefin oligomer：The United States，US4219691 [P].1980-08-26

[6] Yadav G D，Doshi N S.Development of a green process for poly-α-olefin based lubricants [J].Green Chemistry，2002，4(6)：528-540

[7] Chen Yongping，Fanac Z Q.Ethylene1-hexene copolymerization with TiCl4MgCl2AlCl3catalyst in the presence of hydrogen[J].European Polymer Journal，2006，42(10)：2441-2449

[8] 王斯晗，曹媛媛，刘通，等.BF3催化1-癸烯制备聚α-烯烃合成润滑油基础油[J].化工进展，2016，35(12)：3907-3912

[9] 张君涛，张国利，梁生荣，等.乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展[J].化工进展，2008，27(1)：57-63

[10] 陈新德，颜涌捷.石蜡裂解制α-烯烃工艺技术研究[J].现代化工，2007，27(7)：54-57

[11] 吴学谦，翁惠新.煤制烯烃合成低黏度聚α-烯烃基础油工艺研究[J].中外能源，2013，18(10)：71-74

[12] 于小桥，沈本贤，杨兰，等.煤蜡裂解α-烯烃合成PAO基础油及其应用研究[J].石化技术与应用，2013，31(2)：95-99

[13] 于洪全，吴艳波，吕成飞.以焦化汽油馏分为原料合成聚α-烯烃[J].大连交通大学学报，2009，30(3)：71-74

[14] Bayat M H，Abdouss M，Javanbakht M.Quantification of polyethylene wax in semibatch laboratory reactor and a study of different parameters on wax production as a by-product in the slurry ethylene polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，127(2)：1027-1031

[15] SRI Consulting.World Petrochemicals Report[R].2011：9-10

[16] 洪智军，魏一峰.聚乙烯蜡的应用原理和发展前景探讨[J].塑料制造，2006(4)：50-52