(1-x)Sr2Bi4Ti5O18-xBiFeO3复合铁电薄膜的制备及性能研究

张丽萍 ，张丰庆 ，杨士菊 ，郭晓东 ，范素华

(1.山东建筑大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250101；2. 山东建筑大学 山东省绿色建筑协同创新中心，山东 济南 250101；3.山东女子学院，山东 济南 250300)

0 引 言

随着微电子工业和集成工业的发展，对铁电材料的低工作电压、小型化、集成化的要求逐渐提高，寻找良好的铁电薄膜材料成为集成铁电学发展的关键。铁电存储器材料在要求较高的剩余极化强度，良好的抗疲劳性和热稳定性基础上，还要求低的漏电流、与半导体集成技术相兼容的制备温度以及无环境污染等。如今被用作铁电存储器材料的主要有铋层状钙钛矿材料和ABO3型钙钛矿材料。其中ABO3型材料中最具有代表性如锆钛酸铅(PZT)[1]，虽然具有优良的铁电性能，但其中含有的铅元素不符合环境友好型发展的要求。

目前铋系层状钙钛矿结构铁电材料(BLSF)[2-4]是铁电存储器的最佳候选材料之一，尤其是以Sr2Bi4Ti5O18(SBTi)为代表的SrmBi4Tim+3O3m+3(SBTim+3)铁电材料由于较好的铁电性能、较低的矫顽场强和漏电流以及较长的保持时间以及在Pt材料上有较好的抗疲劳特性等成为非易失铁电存储器(NVFRAM)研究的主要材料[5]，但其较低的居里温度限制了其高温下的使用。环境友好型多铁材料BiFeO3(BFO)是斜六方畸变钙钛矿结构，具有优良的铁电性和铁磁性，制备温度较低，具有较高的居里温度(T=1100 K)[6]。BFO的这些特点使得其在高温信息存储、微机电系统和传感器等多功能期间中有巨大的应用价值和前景，有望于取代铁电材料PZT。

为了提高薄膜的性能，通常采用的方法有薄膜外延生长[7,8]，掺杂取代[9,10]，固溶共生等[11-13]。与BFO铁电薄膜材料相比，SBTi的剩余极化强度较小，为了提高SBTi薄膜的铁电性能，本实验对SBTi和BFO进行了复合。制备出了(1-x)Sr2Bi4Ti5O18-xBiFeO3(SBFTi-x，x=0.1-0.4)(简称SBFTi)系列薄膜，并进行了研究分析。

1 实 验

首先配制Sr2Bi4Ti5O18(SBTi)与BiFeO3(BFO)的前躯体溶液。前驱体溶液以乙二醇(C2H6O2)为溶剂，乙酰丙酮(C5H8O2)为螯合剂，冰醋酸(C2H4O2)、钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、硝酸铋(BiN3O9·5H2O)、乙酸锶(C4H6O4Sr·0.5H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)为原料，其中铋要过量来补充制膜过程中的挥发。原料按照Sr2Bi4Ti5O18、BiFeO3的化学计量式配制溶液，将配置好的溶液放在磁力搅拌器上经过充分搅拌制得淡黄色Sr2Bi4Ti5O18和暗红色BiFeO3前驱体溶液，用移液管分别量取不同量的Sr2Bi4Ti5O18和BiFeO3溶液混合，配置成BiFeO3取代量分别为0.1、0.2、0.3、0.4的SBFTi复合溶液，溶液静置得到凝胶，将凝胶采用旋转涂膜的方法沉积到Pt金衬底上，采用层层退火工艺得到SBFTi-x薄膜，然后对其进行测试表征。

本实验使用德国Bruker D8-Advance型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，用美国Radiant Precision型铁电测试仪测试样品的铁电性能。

2 结果与讨论

2.1 SBFTi-x(x=0.1-0.4)铁电薄膜的晶体结构

图1为退火温度在575 ℃时制备的SBFTi-x(x=0.1-0.4)铁电薄膜的XRD图谱。从图中可以看出钙钛矿结构已经形成，SBFTi-x薄膜样品的XRD图谱可以用5层钙钛矿结构的Aurivillius相Sr2Bi4Ti5O18(JCPDS∶14-0276)的标准PDF卡片衍射峰来标定。随着x值的增大，XRD衍射峰变尖锐，x值为0.3的薄膜样品的XRD的衍射峰最尖锐，此时结晶最好。此外，从图中可以观察到样品中(1131)晶面衍射峰往小角度有一定的偏移。SBFTi-x薄膜中，BFO中的Fe3+取代了Ti4+，Ti4+(0.605 Å)比F3+(0.645 Å)离子半径小，因此在取代过程中造成了衍射峰的偏移。

2.2 SBFTi-x(x=0.1-0.4)铁电薄膜的铁电性能

图2是在1KHz下测得SBFTi-x(x=0.1-0.4)铁电薄膜的电滞回线。从图中可以看出。随着BFO的取代量的增加，薄膜样品测得的剩余极化强度逐渐增大，当取代量为0.3时，剩余极化强度2Pr=23.4 μC/cm2，矫顽场2Ec=28.0 kV/cm；取代量为0.4时，2Pr=40.3 μC/cm2，2Ec=40.7 kV/cm。但BFO取代量为0.4时，薄膜样品的矫顽场强较大漏电流较大，因此综合考虑， BFO取代量为0.3时，薄膜样品的铁电性较好。

2.3 SBFTi-x(x=0.1-0.4)铁电薄膜的漏电性能分析

图1 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 铁电薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of SBFTi-x (x=0.1～0.4) thin fi lms

图2 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 铁电薄膜P-E电滞回线Fig.2 P-E hysteresis loops of SBFTi-x (x=0.1～0.4) thin fi lms

图3 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 铁电薄膜BFO含量与2Pr和2Ec的关系图谱Fig.3 The relationship of x with 2Pr and 2Ec for SBFTi-x(x=0.1～0.4) thin fi lms

图4为SBFTi-x(x=0.1-0.4)铁电薄膜的漏电流密度随测试电场的变化曲线。从图中可以看出随着测试电场的增加，各组分薄膜样品的漏电流密度不断增加，且正负电场下的变化曲线并不完全对称，负电场的变化更加平稳。随着BFO取代量的增加，SBFTi-x铁电薄膜的漏电流密度也逐渐增大。图中，BFO取代量为0.4的薄膜样品的漏电流密度比取代量为0.3的大一个数量级。这可能是随着BFO取代量的增大，Bi元素与Fe元素含量增大，薄膜样品制备时，Bi大量挥发形成大量氧空位；SBFTix(x=0.1-0.4)铁电薄膜中铁元素的价态不稳定，容易由Fe3+变为Fe2+，价态的变化也导致了氧空位的产生，使薄膜漏电流增大。

图5为SBFTi-x铁电薄膜的logJ-logE的关系曲线，薄膜的导电机制对其性能有重要影响，对该曲线进行分段线性拟合，可以得到不同电场范围的曲线斜率，对其导电机制进行分析。导电机制一般有欧姆传导机制和空间电荷限制传导机制。从拟合结果来看，薄膜样品在电场强度低于230 KV/cm时，SBFTi-x(x=0.1-0.4) 薄膜样品的曲线拟合斜率都接近1(ɑ≈1)，这说明薄膜内部的漏电机制以热激发电子主导的欧姆传导机制为主；随着电场强度的增加，拟合的斜率ɑ越来越大，上升到5左右，说明高电场下薄膜的导电机制发生了转变。

图6 SBFTi-x (x=0.1-0.4) 铁电薄膜的ln(J/E2)-1/E曲线Fig.6 The ln(J/E2)-1/E curves of SBFTi-x (x=0.1～0.4) thin fi lms

由于测试电场较大，且曲线的拟合斜率也较大，初步分析薄膜样品的导电机制为FN隧道效应，J-E关系可用公式(1)表示[15]：

其中，A、B是与电荷量、势垒高度及隧道电子的质量有关的常数。

根据上式做ln(J/E2)-1/E曲线，并对高电场区进行了拟合，拟合结果如图6所示。从图中可以看出，高电场区域的ln(J/E2)-1/E曲线具有很好的线性关系，这表明在高电场下SBFTi-x铁电薄膜漏电电流的导电机制主要为FN隧道效应。

3 结 论

用溶胶-凝胶法在Pt衬底上制备了SBFTi-x(x=0.1-0.4) 系列铁电薄膜，研究了不同BFO取代量对SBFTi-x薄膜样品的晶体结构以及铁电性能的影响，并分析了相关机理。结果表明：退火温度为575 ℃时，随BFO取代量的增大，铁电薄膜样品的结晶度提高，当取代量为0.3时，SBFTi-x薄膜样品的剩余极化强度2Pr=23.4 μC/cm2，矫顽场2Ec=28.0 KV/cm，漏电流较小，薄膜铁电性能较好。

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