QuEChERS-气相色谱-串联质谱法测定蔬菜中35 种多氯联苯

谢思思，卢俊文，李 蓉*，张宪臣，张朋杰，容裕棠，陈丽斯，谢丽芳

（中山出入境检验检疫局检验检疫技术中心，广东 中山 528400）

多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）又称氯化联苯，是联苯在不同程度上氯原子取代的合成品，是一种广泛存在的环境污染物，在环境中的分解速率缓慢且可以通过食物链富集，是一类典型的持久性有机污染物[1-2]。PCBs由于其化学性质稳定、电导率低、导热性好、不易燃等性质，曾被广泛应用于电力、油漆、塑料、化工等行业，直到1968年日本的“米糠油”事件引起人们对PCBs环境污染问题的关注，PCBs因其高毒性、环境持久性、生物蓄积性及挥发迁移性等特点[3]，给人体健康和生态系统造成潜在的威胁，才逐渐禁止生产及应用。PCBs具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用[4]，由于其难溶于水、易溶于脂肪和有机溶剂，且性质稳定，难分解，会在生物体内富集，可通过食物链放大逐级传递，危害人类及动物的健康。目前在水质、土壤、大气、动植物等介质中均发现PCBs污染[5]。膳食暴露是PCBs进入人体的主要渠道，Xing Guanhua等[6-8]研究表明，由于PCBs的亲脂性，蔬菜中PCBs残留量远低于肉类，但叶类蔬菜的生物可利用度为却远高于肉类（蔬菜可利用度为25%，肉类仅为3%）。目前仅GB 2762—2017《食品中污染物限量》中明确了水产动物及其制品中PCBs限量要求，最大限量为0.5 mg/kg，但没有蔬菜中PCBs的相关限量，且现行的国家标准、地方标准以及行业标准中涉及的多为动物源性食品及环境介质，没有关于蔬菜中PCBs残留量测定的标准。因此，蔬菜类等非动物源性食品的PCBs残留检测也应引起足够的重视。

目前关于PCBs的研究主要集中在环境中的土壤、水体、大气以及食品中的水产品等基质，测定方法主要有气相色谱法[9-14]、气相色谱-质谱法[15-19]、气相色谱-串联质谱（gas chromatography-tandem mass spectrometry，GC-MS/MS）法[20-24]和高效液相色谱法[25]等。而PCBs由于氯原子在联苯上的取代位置不同，同一分子式下具有多种同分异构体，而大多数的同分异构体均具有相似的化学性质，单纯地利用GC法或高效液相色谱法进行分离测定很容易出现假阳性的结果。MS/MS是指质量分离的质谱检测技术，具有组分分离、结构解析同步完成的特点，可以直接分析混合组分，有高度的选择性和可靠性[26]。多级质谱比单级质谱具有更高的灵敏度，MS/MS常用于复杂样品的痕量分析。艾连锋等[27]用快速溶剂萃取-固相萃取柱净化结合GC-MS/MS测定牛奶中的PCBs及多环芳烃，方法定量下限为1.0 ng/g。郑群雄等[28]使用索氏提取，浓硫酸结合Florisil固相萃取柱净化，GC-MS/MS方法测定蔬菜中19 种PCBs，方法检出限为0.04～0.43 μg/kg。崔立迁等[29]使用正己烷-丙酮提取，浓硫酸结合硅胶柱净化后，经GC-MS/MS测定艾叶中19 种有机溶剂和PCBs残留。这些前处理方法繁琐、溶剂使用量大、处理时间长，特别是使用硅胶柱净化，不利于大批量的样品检测。QuEChERS[30]（quick, easy,cheap, effective, rugged and safe）具有快速、简单、廉价、有效、可靠及安全等特点，广泛应用于蔬菜、谷物等基质中多种农药残留的样品前处理。目前王彬[31]使用QuEChERS结合GC法测定鱼肉中的PCBs；蔡小虎等[32]使用QuEChERS-GC/电子捕获检测器法分析土壤和沉积物中残留有机氯农药和PCBs，鲜见使用QuEChERS结合GC-MS/MS法进行测定蔬菜中PCBs残留量研究的相关文献报道。因此，采用QuEChERS对样品进行前处理，利用GC-MS/MS法分别得到PCBs的一、二级质谱图以及相对应的母离子、子离子，建立测定蔬菜中PCBs残留量的方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

菜心、上海青、生姜、西红柿、生菜等蔬菜样品来自国内市场。

乙腈、乙酸乙酯、正己烷（均为色谱纯）、无水硫酸镁、无水硫酸钠（分析纯，使用前在650 ℃马弗炉内灼烧4 h） 飞世尔实验器材（上海）公司；丙酮（色谱纯） 美国霍尼韦尔公司；二氯甲烷、乙酸（分析纯）广州化学试剂公司；异辛烷（分析纯） 上海凌峰化学试剂有限公司；乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶（ostadecylsilane，C18）、石墨化炭黑（graphitized carbon black，GCB）、中性氧化铝、QuEChERS提取包（含4 g硫酸镁，1 g氯化钠，0.5 g柠檬酸氢二钠，1 g柠檬酸钠）德国CNW公司；35 种PCBs和PCB101-D3标准品（纯度＞95.0%） 德国Dr. Ehrenstorfer公司。

1.2 仪器与设备

TSQ 8000 Evo GC-MS/MS（配Xcalibur数据处理系统）、ST 40R离心机 美国Thermo公司；MS3 basic旋涡混合器 德国IKA公司；Turbo Vap LV型氮吹仪美国Zymark公司；MMV-1000W分液漏斗振动器 上海爱朗公司；Milli-Q超纯水器 美国Millipore公司；GM200捣磨仪 德国Retsch公司。

1.3 方法

1.3.1 标准溶液的配制

PCBs标准储备液：准确称取各PCBs标准品适量，用正己烷配制成200 μg/mL的标准储备液，-18 ℃冰箱保存6 个月。

PCBs标准工作液：准确量取各PCBs标准储备液1 mL，用正己烷配制成2 μg/mL的混合标准工作液，-18 ℃冰箱保存3 个月。

PCB101-D3标准工作液（内标）：准确称取各PCB101-D3标准品适量，用正己烷配制成200 μg/mL的标准储备液，-18 ℃冰箱保存6 个月。量取1 mL标准储备液，用正己烷配制成10 μg/mL的标准工作液，作为内标使用，-18 ℃冰箱保存3 个月。

混合标准工作系列溶液：准确量取PCBs混合标准工作液0.005、0.01、0.025、0.05、0.1、0.25、0.5 mL，用正己烷稀释，加入0.01 mL内标，配制成混合标准系列工作溶液。

1.3.2 GC-MS/MS测定

1.3.2.1 GC条件

色谱柱：TR-Pesticide（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；进样方式：不分流进样，流量：60 mL/min，不分流时间：1 min；流速：1.3 mL/min，进样体积：1 μL；进样口温度：280 ℃；升温程序：初始温度100 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升到200 ℃，以3 ℃/min升到265 ℃，以20 ℃/min升到310 ℃。

1.3.2.2 MS条件

表1 35 种PCBs的选择反应监测模式分析参数Table 1 Parameters in selected reaction monitoring mode for 35 PCBs

续表1

图1 35 种PCBs在选择反应监测模式下的总离子流图Fig. 1 Total ion chromatogram for 35 PCBs in selected reaction monitoring mode

方法类型：Acquistion-Timed；电离源：电子电离源；电离电压：70 eV；离子源温度：300 ℃，传输线温度：300 ℃；溶剂延迟时间：5 min；扫描模式：选择反应监测模式，其具体参数见表1，总离子流图见图1。定量方法：峰面积内标法定量。

1.3.3 样品预处理

1.3.3.1 QuEChERS提取

取适量样品于捣磨仪中粉碎，准确称取10 g样品于50 mL离心管中，加入40 μL内标标准工作液，涡旋，静置；加入20 mL乙酸乙酯，涡旋30 s，再加入QuEChERS提取包，涡旋1 min，振荡提取10 min，然后以4 500 r/min离心5 min，吸取10 mL上清液于45 ℃氮吹浓缩定容至2 mL，加入500 mg无水硫酸镁、100 mg PSA、50 mg GCB，涡旋1 min，4 500 r/min离心5 min，吸取全部上清液，12 000 r/min离心5 min，取上清液供GC-MS/MS分析。

1.3.3.2 固相萃取

取适量样品于捣磨仪中粉碎，准确称取10 g样品，加入40 μL内标标准工作液，涡旋，静置；加入20 mL乙酸乙酯，涡旋30 s，再加入10 g无水硫酸钠，涡旋1 min，振荡提取10 min，然后以4 500 r/min离心5 min，吸取10 mL上清液于已用乙酸乙酯活化好的萃取小柱中净化，净化液于45 ℃氮吹浓缩定容至2 mL，12 000 r/min离心5 min，取上清液供GC-MS/MS分析。

1.3.4 提取方法

1.3.4.1 不同基质对各组分响应值的影响

选择空白样品菜心和生姜，按1.3.3.1节QuEChERS方法进行提取，将所得的定容溶液与乙酸乙酯分别用于稀释1.3.1节标准工作液，并配制成各组分质量浓度为100 ng/mL基质标准溶液和溶剂标准溶液，考察不同基质对各组分响应值的影响。响应值以基质效应表示，考察基质效应与1的关系，基质效应越接近1，则基质对PCBs响应值的影响越小；当基质效应小于1时，基质对PCBs的响应起抑制作用，且基质效应数值越小，抑制作用越大，反之，则起增强作用。基质效应按下式进行计算：

式中：A为基质标准工作液中PCBs峰面积的响应值；B为溶剂标准工作液中PCBs峰面积的响应值。

1.3.4.2 不同溶剂对各组分响应值的影响

由于不同溶剂可提取的目标物及提取效果不同，按1.3.3.1节进行QuEChERS提取，考察正己烷、正己烷-丙酮（1∶1，V/V）、丙酮、二氯甲烷、1%乙酸化乙腈、乙酸乙酯、异辛烷7 种不同提取溶剂对蔬菜中35 种待测物的提取效率。

1.3.4.3 不同净化剂对各组分响应值的影响

蔬菜中的色素、有机酸、碳水化合物等的净化程度会影响样品的回收率。目前QuEChERS方法的净化剂有GCB、C18吸附剂、PSA、中性氧化铝等，GCB主要除去蔬菜中的色素，PSA为正相硅胶键合吸附剂，可以吸附蔬菜中的碳水化合物、有机酸及少量色素，C18是反向硅胶键合吸附剂，可以吸附溶液中弱极性的干扰物如脂肪、多环芳烃等，中性氧化铝表面呈中性，容易保留杂环类（含氮、磷、硫基）、芳香烃和有机胺等富电化合物。选取GCB、C18、PSA、中性氧化铝作为净化剂，按1.3.3.1节进行QuEChERS提取，考察不同吸附剂组合A（100 mg PSA-50 mg GCB）、B（100 mg C18-50 mg GCB）、C（100 mg中性氧化铝-50 mg GCB）、D（100 mg PSA-50 mg中性氧化铝）和E（100 mg PSA-50 mg C18）对蔬菜的净化效果。

1.3.4.4 净化剂不同配比对各组分响应值的影响

同一净化剂组合，不同配比对净化的效果及目标物的回收率有不同影响。在1.3.4.3节的基础上，通过改变单一变量，即固定GCB用量为50 mg，改变PSA用量分别为0、50、100、150、200 mg；固定PSA用量为100 mg，改变GCB用量分别为0、25、50、75、100 mg进行考察，优化净化剂配比。

1.3.4.5 空白样品基质标准曲线的配制

取空白蔬菜样品，按1.3.3.1节进行提取，将所取得的基质溶液配制成内标质量浓度为100 μg/L，各组分质量浓度分别为10、20、50、100、200、500、1 000 μg/L的标准工作曲线，供GC-MS/MS检测。与此同时，取空白生菜、西红柿、生姜3 种空白样品，同时添加35 种PCBs混合标准溶液及内标物PCB101-D3，设定0.01、0.02、0.1 mg/kg三个添加水平，每个水平设置6 个平行样，按1.3.3.1节方法进行实验。

2 结果与分析

2.1 基质效应的影响结果

表2 2 种不同基质对PCBs的基质效应Table 2 Matrix effect in determination of PCBs in two vegetable matrices

续表2

由表2可知，基质对35 种PCBs的大多数化合物起抑制作用，小部分起增强作用，不同基质之间的基质效应虽然有差别，但差别不大，且同种化合物间基质效应为同向。因此，为保证实验数据的真实、准确，采用空白基质配制标准工作液进行测定。

2.2 提取结果

图2 2 种提取方法对回收率的影响Fig. 2 Influence of extraction methods on recovery

由图2可见，QuEChERS方法中各化合物回收率为83.1%～142.7%，而采用固相萃取作为提取方法时，PCB3、PCB14、PCB37、PCB126、PCB169等化合物未检出。因此，选择QuEChERS提取作为本实验的前处理方法。

2.3 提取溶剂的选择结果

实验结果表明，以丙酮、正己烷、异辛烷、1%乙酸化乙腈作为提取溶剂时，除目标物PCB126、PCB169的回收率低于50%外，其余目标物的平均回收率为69%～148%；采用正己烷-丙酮（1∶1，V/V）、二氯甲烷、乙酸乙酯提取时，其平均回收率为85%～130%，提取效果较好。但目前关于PCBs的提取溶剂大多为正己烷-丙酮（1∶1，V/V），鲜见以乙酸乙酯为提取溶剂的文献报道，且考虑到二氯甲烷的毒性较大，因此，本实验选用乙酸乙酯作为提取溶剂。

2.4 净化剂的优化结果

实验结果表明，组合B、C、D、E中各化合物组分的回收率为43%～157%，其中经组合D和E净化后的上机溶液颜色很深，不利于进样针、衬管、色谱柱的使用寿命；组合A各化合物的回收率为66%～122%，相对组合B、C、D、E而言，结果较为理想，因此，选用组合A（100 mg PSA-50 mg GCB）作为实验的净化剂组合。

2.5 样品净化的优化结果

图3 单一变量PSA对回收率的影响Fig. 3 Influence of single variable PSA on recovery

图4 单一变量GCB对回收率的影响Fig. 4 Influence of single variable GCB on recovery

去除有机酸、色素、碳水化合物等的干扰是蔬菜样品检测中的主要环节。按1.3.4.4节方法优化，结果见图3、4（选取部分有代表性化合物进行制图）。结果表明，单独改变PSA的量，大部分化合物回收率随PSA用量的增加而增加，PCB77、PCB126、PCB169随着PSA用量的增加，其回收率先增加后减小，当PSA用量为100 mg时，各组分都能得到较理想的回收；单独改变GCB用量对大部分化合物回收率的影响不大，PCB77、PCB126、PCB169的回收率随着GCB用量的增加而减少，但当GCB用量小于50 mg时，净化后的样品效果差，存在大量的色素杂质，衬管的耗损大，影响色谱柱的使用寿命，GCB用量为50 mg时，各化合物的回收率可达70%以上。通过对PSA、GCB使用量的优化，选择100 mg PSA、50 mg GCB作为蔬菜检测的净化剂。

2.6 方法线性范围及方法检出限

以化合物定量离子峰面积与内标峰面积之比Y为纵坐标，质量浓度X（μg/L）为横坐标绘制标准曲线，以3 倍信噪比确定各目标物的方法检出限，其线性范围、线性方程、相关系数及方法检出限见表3。

表3 35 种PCBs的线性范围、线性方程、相关系数、方法检出限Table 3 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients, and LODs for 35 PCBs

2.7 回收率与精密度实验结果

由表4可知，35 种PCBs的平均回收率为72.3%～119.0%，相对标准偏差为0.4%～9.8%。

表4 回收率及精密度实验结果（n=6）Table 4 Recovery and precision of the method (n= 6)

续表4

2.8 实际样品分析结果

为考察本方法的实用性，选取菜心、西红柿、生菜、麦菜、芥蓝和生姜6 类蔬菜各10 批，共60 批样品，采用本方法进行分析。由表5可知，在该60 批样品中，采集于电镀厂附近的菜心、生菜、麦菜和芥蓝的蔬菜样品中均检出PCBs，其余样品均未检出。结果表明，电镀厂附近的土壤已被污染；同时样品中低氯代的PCBs相对含量较大，其原因主要为低氯代的PCBs挥发迁移性和生物积累性。其中，菜心检出样品的总离子流图见图5。

表5 实际样品中PCBs的残留检测结果Table 5 Residues of PCBs in real samples

图5 菜心样品检出农药总离子流图Fig. 5 Total ion current chromatogram for PCB residues in flowering cabbage

3 结 论

建立QuEChERS-GC-MS/MS法测定蔬菜中35 种PCBs残留量的分析方法。采用乙酸乙酯为提取溶剂，QuEChERS净化处理，空白基质匹配标准溶液内标法定量，方法简单、快速、灵敏度高，适用于不同种类蔬菜中PCBs确证和定量分析。

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