镍铝合金γ′沉淀相微观组织演化的相场模拟

梅浩杰，李永胜，胡凯，周晓荣，闫志龙

(南京理工大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210094)

0 引言

镍基高温合金具有抗疲劳、抗氧化性以及抗热腐蚀性等优异的综合性能，可以应用在高温等极其复杂的环境下，是目前先进航空发动机和工业燃气涡轮叶片等热端部件的主要用材[1]。在镍铝二元合金系统中，强化相是γ′相Ni3Al，基体相是γ相Ni(Al)。镍铝合金时效过程中析出相γ′的尺寸、形状、体积分数以及空间取向决定着镍铝合金的强化程度[4]。

微观相场方法在处理合金沉淀过程中的高度非平衡、高度非线性动力学过程中有独特优势，可获得组织形貌随时间演化的动态信息，具有瞬时性和直观性，可以与实验相互验证[5]。本课题采用微观相场动力学模型，以Ni-Al合金为研究对象，研究沉淀相时效长大的过程。主要研究单个沉淀颗粒形貌随时间的演变规律，试图从动力学方面研究沉淀相颗粒的长大规律。

1 模型和方法

1.1 相场模型

相场方法是一种基于金兹堡-朗道(Ginzburg-Landau)理论发展起来的微观组织模拟方法。通过引入相场变量，不再需要追踪固液界面，反而可以更加简单地描述合金系统中的微观组织的演化过程。在Ni-Al二元合金中，γ′和γ两相的晶体结构不同，由于两相间的成分c和长程有序参数η可以表示两相间的成分不均匀性和结构差别。通过掌握Ni-Al合金有序化相变过程中γ′和γ两相得成分c和长程有序参数η的变化就可以描述两相的微观组织变化[6]。

与成分相关的Cahn-Hilliard扩散性方程和与序参数相关的Ginzburg-Landau动力学方程，分别如下[7]：

(1)

(2)

其中：c和η分别表示为铝原子的摩尔浓度和序参数，Mc和Mη分别是成分和界面的迁移率[8]；ξc和ξi分别是与成分相关的随机热起伏和与序参数相关的随机起伏，以诱发析出相γ′能够在相变初期行核，随机热起伏为正态分布并且满足能量耗散定律。

在微观组织演变过程中，总自由能通常包括以下几个部分：体系化学自由能，界面能和弹性应变能。在相场模型中,系统的化学自由能由守恒场变量c和非守恒场变量η表示，则体系的化学自由能Fch可以表示为[6]：

(3)

其中：V为体积，f(c,η1,η2,η3)为均匀相的单位自由能密度，c为Al和Ni的摩尔浓度，η1、η2、η3为长程有序参数；α和βi分别为与成分和有序参数相关的梯度能系数；Fel为弹性应变能项。

在式(3)中，无梯度均匀相的单位自由能密度f(c,η1,η2,η3)可表示为：

f(c,η1,η2,η3)=G(c,η1,η2,η3)/Vm

(4)

其中,G(c,η1,η2,η3)为化学自由能;Vm为摩尔体积,如式(5)所示:

Vm=NAa3/2

(5)

其中：NA为阿伏伽德罗常数，a为Ni-Al合金的晶体点阵常数，析出相Ni3Al为面心立方结构，点阵中一个晶胞有两个原子，故一个原子的体积为a3/2。由维加德定律(Vegard Law)可知Ni-Al合金的晶体点阵常数可表示为：

a=aNicNi+aAlcAl

(6)

其中：cNi和cAl分别为Ni和Al的摩尔体积；aNi和aAl分别为为Ni和Al的点阵常数[6]。

Ni-Al合金基体中析出沉淀相属于有序-无序转变，因此，运用亚点阵模型来构造Ni-Al合金的化学自由能。Ni-Al合金化学自由能G(c,η1,η2,η3)的表达式为[7]：

(7)

基准值样品采集按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶25万)》执行，采集150～200cm深层土壤，样点布设采用网格法，布置在农用大田、菜地、果园、林地等，避开存在人为污染和搬运的堆积土，使组合的分析样能反映采样单元主要土壤地球化学特征的前提下，采样点尽可能布设在了采样单元格中央。基准值样品采样密度为1点/4km2，采集的土壤样品过20目筛，并按4个相邻网格样品组合成一件分析样品，组合样密度为1件/16km2，送样重量为200g。全省共分析组合样品10083件[26-32]，各地市分析样品数量见表1～表5。

(8)

(9)

L0=-162 407.75+16.212 965×T

(10)

L1= 73 417.798-34.914×T

(11)

L2= 33 471.014-9.837×T

(12)

L3=-30 758.01 + 10.253×T

(13)

U1=-13 415.515 + 2.081 924 7×T

(14)

U4= 7 088.736-3.683 895 4×T

(15)

弹性自由能密度可以写为：

(16)

1.2 方程的数值解

为了方便求解数值方程，将上述物理量进行无量纲化，特引入界面能密度|Δf|，其单位为Jm3。将上述物性参数进行无量纲化，得到以下表达式：

t*=MηVm|Δf|t，r*=r/l，*=∂/∂(r/l)，α*=α/|Δf|l2，β*=β/|Δf|l2，f*=f/。

将式(1)和式(2)无量纲化得到:

(17)

(18)

1.3 物性参数

将上述方程进行无量纲化后，设定适当条件，采用周期性的边界条件和半隐式傅里叶谱算法[17]，在傅里叶空间中进行数值求解，再将模型转化为Matlab语言进行编程，模拟Ni-Al合金沉淀相γ′的长大过程。

2 结果与讨论

为了研究Ni-Al合金γ′相形貌的变化情况，利用相场动力学模型，模拟了Ni-18at.%Al合金单个γ′相形核和长大过程。通过对某一区域设定热起伏和序参数起伏，这一区域就会最先行核，并且长大，最后系统中就会形成只有一个γ′沉淀相。通过分析γ′相的形貌随时间的变化规律，并且对γ′相的半径、体积分数、浓度分布随时间的变化，研究γ′相形核和长大的动力学规律。

采用了三维相场法计算了Ni-18at.%Al合金在时效温度为1 100K的单个γ′相的微观演化，如图1所示。图中灰色区域是γ′沉淀相，基体γ相为透明色。可以看到，γ′相最初从γ相中形核的形状为球形,如图1(b)所示。随着沉淀相的生长，由于晶格错配的作用，γ′沉淀相的形状逐渐变为球形立方体 。初始阶段，界面能占据主导作用，析出相γ′的形状为球形。由于γ′相与基体γ相的晶格常数不同，会产生弹性应力，γ′的晶格常数非常小，收到拉应力的作用晶粒会逐渐变成球形立方体[18]。

图1 Ni-18at.%Al合金的γ′相微观组织演化

沉淀相长大的过程中，发现了沉淀相的表面上会出现由外向内生长的现象，如图1(d)-图1(f)。沉淀相以这种生长方式不断长大。事实上，计算了其他成分合金的沉淀相的生长情况，也发现了类似的γ′相形貌变化。

通过计算沉淀相的体积变化，如图2所示，可以观察到从开始到t=636 000s，沉淀相体积分数不断增大,t=636 000s之后沉淀相的体积分数保持不变，体积分数为0.48。

为了方便研究沉淀相的浓度分布，在通过沉淀相中心和平行于立方体边界的方向上取一条直线，观察这条直线上的Al浓度演化情况，如图3所示。沉淀相的Al浓度为cAl=0.25%。而靠近沉淀相的基体相的Al浓度，在沉淀相的长大过程中保持在较低浓度，为cAl=0.095%；沉淀相的体积分数不变后，这些区域的Al的浓度出现了回升，最终浓度保持在cAl=0.14%。这种现象说明，沉淀相在长大过程中Al原子不断从基体相中向沉淀相迁移，直至化学驱动能和界面能的作用相互抵消，此时沉淀相不再长大。通过测量t=181 700s时的沉淀相的宽度，得到沉淀相的长度为250nm。

图2 沉淀相的体积分数随时间t的变化情况

图3 Ni-18at.%Al合金γ′沉淀相的成分分布

3 模拟结果与实验对比

图4为Ni-17.5at.%Al在时效温度1 073 K，时效时间为15 min，通过SEM观察的组织形貌图。图中块状为沉淀相的颗粒，可以测得沉淀相的平均长度在350 nm。图1中沉淀相形貌在三维空间为骰子状立方块，与图4比较发现，可以清楚地发现两种γ′沉淀相的形貌基本相似。模拟结果与实验结果的沉淀相大小基本相同，表明模拟结果是可行的。

图4 通过SEM观察Ni-17.5at.%时效后的组织形貌

4 结语

1)Ni-Al合金的γ′沉淀相形核时为球形，由于沉淀相与基体有晶格错配,沉淀相变为球形立方体。

2)Ni-18at.%Al合金的沉淀相在t=636 000s后，体积不再增大，体积分数保持在0.48。

3)在Ni-18at.%Al中，γ′沉淀相的Al原子百分比为0.25，γ基体的Al原子百分比为0.14。

4)γ′沉淀相从球形立方体的的表面上由外向内生长。

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