固体结合方式的电荷分布辨识

李平

(安徽建筑大学 数理学院，安徽 合肥 230601)

0 引言

固体的物理和化学性质与固体的结合方式密切相关，因此研究固体的结合是理解材料性质的重要基础。固体的结合包括离子结合、共价结合、金属结合和范德华结合等基本形式，电荷密度和电子态是理解这些结合方式的重要依据。本文用第一性原理计算了几种典型的离子结合、共价结合和金属结合晶体的电荷密度和电荷密度差，并讨论了这几种结合方式或化学键的特征和判别方法。

1 方法和模型

本研究基于密度泛函理论[1，2]框架内的第一性原理计算，采用VASP提供的PBE赝势，倒空间网格密度为10×10×10，计算精度为High。对切断能和K点的测试表明，上述在设置保证了计算结果的充分收敛。例如，每个NaCl单元的能量收敛精度约为1 meV。研究体系包括氯化钠(NaCl)晶体、金刚石(Diamond)晶体和锂(Li)晶体，三者的原子结构分别示于图1。氯化钠晶体由Cl和Na的面心立方穿插而成；金刚石结构以面心立方碳(C)为基础，由面心立方的中心往顶角引八条对角线，在互不相邻的四条对角线中点再各加一个C原子构成；锂晶体呈体心立方结构。

图1 氯化钠、金刚石和锂的晶体结构

2 电子结构和化学键

2.1 电子态密度

图2(a)-(c)分别给出了第一性原理计算的氯化钠，金刚石和锂晶体的电子态密度。由图可见，氯化钠和金刚石的态密度均在费米能级附近呈现很大的带隙，表明两者均为绝缘体。氯化钠的计算带隙约为5.0 eV，小于实验值的9.0 eV，但与其它LDA计算的结果相一致[3]。金刚石的计算带隙约为4.1 eV，小于实验值的5.4 eV，但也与此前的理论计算值很好地符合[4，5]。带隙的计算值小于实验值是密度泛函理论自身的缺陷或不足所导致的。一般而言，GW方法可以获得与实验符合很好的带隙。杂化泛函(如 HSE03，HSE06，B3LYP 等)计算通过混合参数的调节通常可以获得较为准确的带隙。此外，Meta-GGA在很多情况下也可以给出三维体材料的带隙。图2(c)显示锂晶体没有带隙，所以是金属。

2.2 电荷密度

电荷密度图是固体结合方式的常用分析依据[6，7]。图3给出了第一性原理计算的氯化钠、金刚石和锂晶体的电荷密度图。由图可见，氯化钠晶体形成后，价电子集中分布在Cl周围，表明是氯化钠晶体是离子性结合，这与Cl原子和Na原子的电负性是一致的。Na的电负性是0.9，Cl的电负性是3.0，后者远大于前者，所以Cl原子抢夺Na原子的价电子形成饱和结构Cl-，Na原子失去最外层价电子形成饱和结构Na+，这正是典型离子性结合或离子键的特征。离子化合物往往表现为绝缘体。图2的电荷态密度计算结果显示NaCl是有带隙的，与上述分析相一致。

图2 氯化钠、金刚石和锂晶体的电子态密度，虚线表示费米能级位置。

图3 氯化钠、金刚石和锂晶体的电荷密度图

金刚石的电荷密度分布与氯化钠的电荷密度分布具有明显不同的特征。金刚石的每个C原子与四个最近邻原子形成四面体结构。C原子的2s和2p轨道杂化成sp3杂化轨道，电荷密度分布在两个最近邻C原子间或沿四面体的顶角方向呈现出明显的方向性，这是典型的共价结合特征。每个C原子与最近邻的四个C原子形成共价键，sp3杂化的成键态被占据，C原子均达到饱和，晶体中无自由电子，材料为绝缘体，与图2结果一致。

锂晶体的价电子分布弥漫于整个晶体空间，表明价电子是自由的，这是典型的金属性结合的特征。

2.3 电荷密度差

电荷密度差是指晶体的电荷密度与组成晶体的各组分在相同结构下的原子电荷密度之差。相比图3的电荷密度图，电荷密度差图更直观地反应晶体形成过程中电荷的动和转移情况，所以更容易判断固体的结合方式。图4是计算的三种晶体结构的电荷密度差图。

图4 氯化钠、金刚石和锂晶体的电荷密度差图

电荷密度差图反应的是固体形成过程中价电子的转移。由图4可见，氯化钠晶体的形成过程中，Na原子的价电子转移到了Cl原子，分别形成饱和的Na+离子和Cl-离子，这是典型的离子键形成过程。金刚石形成过程中，价电子集中到最近邻C原子之间为最近邻C原子共用，这是典型的共价键特征。锂晶体形成过程中，价电子弥漫于整个晶体空间，是典型的金属结合。

由以上分析可知，电荷密度图与电荷密度差图在反应固体结合方面是一致的，但电荷密度差图直接展现固体结合过程中价电子的转移，所以在判断固体结合方式方面更直观和具有优势。电荷密度差图反应了原子在结合成固体的过程中电荷的转移，其对成键的分析类似于电荷布居。

3 小结

本研究用第一性原理方法计算了氯化钠、金刚石和锂晶体的电子结构、电荷密度图和电荷密度差图，并以此为例研究和介绍了典型的共价结合、离子结合和金属结合的电荷分布特征。范德华结合和氢键结合在此未做介绍。实际晶体的结合可能要复杂得多，可能是几种结合方式的混合，但仍然可以通过类似的分析对其结合方式进行定性理解。希望本文的实例可以为通过电荷密度分析固体结合的初学者提供参考和帮助。