聚合物改性沥青流变性能研究进展

王立志毕飞赵品晖

(山东建筑大学交通工程学院,山东济南250101)

0 引言

由于道路交通流量的迅猛增长、行车荷载的增加以及交通渠化等因素的综合影响[1],现代交通对沥青路面的高温稳定性提出了更高要求,采用高性能的改性沥青材料成为提高沥青路面质量的关键技术措施之一[2]。所谓改性沥青是指掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他填料等外掺改性剂,或采取对沥青轻度氧化得到低标号沥青等加工措施,制得的改善高温性能的沥青或沥青混合料[3]。聚合物改性剂的加入,改善了沥青的流变性能,但改性沥青存在着高温条件下不易发生车辙及低温条件下不会硬化导致路面开裂等问题,因此,通过研究改性沥青的流变特性,可以进一步的了解其改性机理,从而能够更好的适应路面环境。

流变学理论是由Binham创立,目前将其定义为在力的作用下,材料流动和变形随时间变化与发展的规律。通过流变学理论在沥青材料研究领域的运用和总结,发现其可以从沥青材料性能的本质解释不同情况下沥青的粘弹性能[4]。沥青流变性能的实质就是固液两相共存,属于一种粘弹性的表现,但这种粘弹性不是材料在小变形下的线性粘弹性,而是在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹性。

聚合物改性沥青因其优越的路用性能,是目前沥青路面中应用最多的改性沥青品种。同时因其路用性能的需求和成本的限制,所选取的聚合物种类是不同的,其中因所选聚合物的不同可将其分为橡胶类改性沥青、热塑性橡胶类改性沥青和树脂类改性沥青,另外还包括复合改性沥青等聚合物改性沥青新技术[5]。由于聚合物本身流变特性的差异,不同的聚合物改性沥青的流变性能表现出较大的差异。

1 聚合物改性沥青分类概述

1.1 热塑性橡胶类改性沥青

热塑性橡胶类主要是苯乙烯类嵌段共聚物,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯(SIS)、苯乙烯-聚乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)等嵌段共聚物,其兼有橡胶和树脂的特性。随着科技的进步,SBS逐步取代了其他类型聚合物,成为世界上应用最广泛的道路沥青改性剂。

SBS是有苯乙烯段(PS)和丁二烯段(PB)组成的三嵌段共聚物,可以通过物料的掺比和催化剂来控制其分子结构包括嵌段比S/B、分子量和结构类型等。SBS改性沥青因其兼具优越的高低温性能,可以降低沥青的感温性能,同时可提高抗老化性能和弹性恢复性能,且有较好的热储存稳定性[6-9]而广泛应用。同时由于SBS和沥青性质的差异性导致其改性沥青的稳定性较差,许多学者发明了诸多方法,包括添加稳定剂(如硫[10-12])、SBS与其他改性剂(聚合物[13]、无机填料[14-16])复合、SBS接枝改性[8,17],解决改性沥青的稳定性问题。

随着科技的进步,SBS逐步取代了其他类型聚合物,成为世界上应用最广泛的道路沥青改性剂。

1.2 橡胶类改性沥青

20世纪60、70年代,我国已经开始了对于橡胶粉改性沥青的研究,并且修建了大量的试验路段,伴随着科技水平的进步和对于研究的进一步了解,其研究经验趋于成熟,加快了沥青路面的发展进程。在20世纪80、90年代,江西、四川等省开始大面积的铺筑橡胶粉改性沥青路面,经过数年的路面负载,其路面的高温稳定性能以及低温抗开裂性能有了明显的改善,并且能够有效减少裂缝等路面损害的发生。

目前,橡胶主要有天然橡胶、合成橡胶和再生橡胶3大类。而在道路工程应用中,主要是使用合成橡胶制备改性沥青。其中,丁苯橡胶(SBR)是合成橡胶中应用最多的改性剂。对于SBR和沥青物理共混来说,加入一定的硫系交联剂后,其老化前后流变特性得到了很大的改善[12],同时其软化点得到了明显的提升[18],体系变得更稳定[19]。葛泽峰研究了胶粉加入沥青中进行改性后,其中饱和分、芳香分含量略有下降,沥青质稍有增加,胶质却明显增加,可以得到在胶粉改性沥青的制备过程中,发生了一系列物理化学变化,导致类似于饱和分的低分子量化合物发生聚合反应生成与类似胶质等分子量较大物质[20]。王笑风等研究表明,橡胶沥青中的胶粉吸收了基质沥青中的轻组分,发生溶胀反应,在胶粉表面吸附沥青进而形成界面层,溶胀后的胶粉生成网状结构,对游离沥青的流动形成阻尼作用,从而改善其流变性能,提高其高温稳定性[21]。

由于橡胶类改性沥青具有优良的抗低温开裂性能,在高寒地区优于SBS改性沥青,使用量较多。

1.3 树脂类改性沥青

树脂一般可分为热塑性树脂和热固性树脂。而在沥青改性中应用较多的是聚乙烯(PE)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。

PE和EVA是聚合物改性沥青发展之初使用最多的改性剂。研究表明:往沥青中掺加PE,可以显著改善沥青的性能,也能使其混合料的低温抗开裂、高温抗车辙等性能得以改善。同时通过薄膜烘箱老化试验及长期紫外照射发现PE具有减缓沥青老化的功能[22]。EVA也具有与PE相当的效果,其高温性能甚至要高过SBR等聚合物,且施工简单。

但是PE和EVA改性沥青均存在热储存稳定性差的问题,容易出现离析分层,因此解决好这一问题是其能否大量应用的关键所在。为此部分学者通过聚合物接枝的方式克服此问题,取得了一定的效果,减少了蜡的析出,大幅增加了沥青的延度[23]。

1.4 复合改性沥青

由于单一改性剂所制备的改性沥青或多或少在某方面的性能会有缺陷或存在问题,以及某一改性剂价格过于昂贵,需要部分用价格低廉的改性剂来代替以降低成本。为此一种新型的沥青改性技术——复合改性得到了发展和应用。所谓复合改性沥青是指由于单一的改性沥青往往只能对某一方面的性能进行改善,而对其他方面的性能没有加强,甚至会损失一部分性能；将2种或多种改性剂复合使用,能够充分发挥其改性剂的作用,弥补相互之间的缺陷,对于制备高性能或特殊用途的改性沥青材料具有重要的意义。

利用废橡胶和废塑料对路用沥青进行改性,可以提高沥青的高温稳定性、低温抗裂性、抗老化性和耐久性,并且能够明显地降低路面噪音,减少路面光污染,提高路面抗滑能力。此外,考虑成本,选取若干种价格昂贵和价格低廉的改性剂进行复配,整体上控制成本。废旧胶粉储量较大但其改性沥青的低温性能欠佳,胶粉/SBS复合改性沥青的性能明显优于胶粉改性沥青,而稍逊于SBS改性沥青。同理,废旧塑料也存在同样的问题,针对SBS与EVA复配制备改性沥青也早已开始研究,发现聚合物能与沥青很好的相容且相界面模糊,添加稳定剂后其热储存稳定性明显改善。

聚合物改性沥青所选取的聚合物种类是不同的,需要与施工地环境相结合,因地制宜地选用聚合物改性沥青。

2 聚合物改性沥青流变性能评价指标研究进展

目前,我国表征沥青高温性能的指标主要包括针入度、软化点、黏度等常规指标。而在美国SHRP规范中,以反映沥青的流变指标(复合模量、车辙因子等)来代替传统的常规技术指标,完善了改性沥青的评价方法[24],但是这些指标不能够完全表征沥青的性质。孙艳娜等认为现行的指标对于表征热塑性橡胶类沥青较为合适,但对于Duroflex改性沥青和岩沥青等过于苛刻,还需改进[25]。Shenoy提出了新的抗车辙因子G∗/(sinδ)9和代替原来的G∗/sinδ[26]。 同时,通过动态剪切流变仪进行重复蠕变与恢复试验,利用延迟弹性变形分析沥青的变形恢复特性,作为动态剪切流变试验的补充,能够更加精准的描述沥青的流变性能[4]。Bahia等也提出用零剪切黏度ZSV作为评价沥青高温流变性能研究的补充指标[27]。

聚合物改性沥青流变学主要研究了其改性沥青的流动性和粘弹性,通过动态剪切流变试验、重复蠕变与恢复试验以及零剪切粘度试验等,得到与其相关的相位角、车辙因子、蠕变柔量、粘度等数据,表征其在不同环境气候下对于高温稳定性的影响。

2.1 动态剪切流变性能

在沥青材料的动态剪切流变试验中 ,可以确定结合料的复数剪切模量G∗和相位角δ,其中δ是施加应力与应变响应的度量,反映了材料粘弹性成分的比例,相位角越大,材料的响应越延迟,粘性成分的比例就越大。因此,可以通过记录相位角的变化来分析材料粘弹性的变化特征。车辙因子G∗/sinδ是美国“高性能沥青路面”规范中用以表征沥青结合料的抗车辙变形能力的指标,G∗/sinδ越大,结合料的高温抗车辙能力越明显[28]。

通过动态剪切流变试验,采用周期性的应力和应变的震荡,得到了复数模量G∗和温度的关系。研究表明,橡胶沥青的复数模量G∗随着温度的逐渐升高而下降,这是沥青从低温的高弹态向高温的粘流态逐渐转化的过程,因此G∗会出现降低现象。复数模量表示沥青抵抗变形的总能力,SBR橡胶改性沥青的G∗值较基质沥青有了显著提高,这表明SBR橡胶沥青比基质沥青有更好的高温抗车辙能力[29]。对于热塑性橡胶改性沥青来说,随着SBS掺量的提高,SBS改性沥青的复数模量增加,特别是掺量＞3%时,G∗的增加幅度最为明显,说明SBS对于改善沥青路面的抗变形能力具有显著效果[30]。通过研究PE改性沥青的流变学,得到PE改性沥青的复数模量G∗随着试验温度的不断提高而逐渐下降,但在同一温度下,仍然高于基质沥青的数值。并且在相同温度下,逐渐增加PE改性剂的掺量,PE改性沥青的复数模量G∗呈现递减趋势[31]。

储存模量G′是反应材料弹性性能的基本指标,沥青的弹性性能随着G′的增大而逐渐显著。钟阳等通过研究橡胶沥青的动态剪切流变试验得到,无论是未经老化还是经过旋转薄膜烘箱老化试验老化之后,橡胶沥青的G′均都随着温度的升高而逐渐下降[32]。但橡胶沥青G′高于基质沥青的,表明随着橡胶粉的加入,显著改善了沥青的弹性性能。而且,在同一温度下,对于胶粉含量较高的橡胶沥青,其G′也相对较高。随着SBS掺量增加,SBS改性沥青的储存模量和损耗模量都在增加,形成稳定的空间网络结构,大幅增加损失模量G″,进而改善所筑路面抵抗永久变形以及疲劳开裂的能力[33]。梁明等研究了PE改性沥青,随着温度升高,G′和G″均会降低,G′的降低幅度比G″的降低幅度大,相同温度下,G″＞G′,说明沥青的粘性性质占主导[34]。这是由于温度逐渐提高,沥青分子链之间反应加剧,导致沥青材料的劲度模量变小,G′也随着温度升高而降低。张宝昌等通过SBR和MMT复合改性的方式制备了改性沥青,结果发现其软化点和粘弹性能明显提升,且复数损失模量较高,而阻尼系数明显降低[35]。

在高温条件下,相位角δ越小,说明该种改性沥青具有较多的粘弹性成分,也就是抵抗高温变形的能力要强。郑绍军在对于胶粉沥青的流变性质及其相容/共混特点的研究中提到了胶粉沥青在其频谱上表现出了良好的“高频高弹”特性[36]。所谓的“高频高弹”意味着随着荷载频率的增加,表现出的模量逐渐提高、相位角逐渐降低的现象。由于内部聚合物链段的运动受内部摩擦的影响,并且链段运动跟不上外部荷载的变化,这导致了应变落后于应力的现象。对于热塑性橡胶类改性沥青研究[30]表明,SBS改性剂掺量不断增加,相位角出现下降现象,而且随着温度的变化,相位角曲线逐渐稳定说明SBS改性剂掺量＞5%时,改性的效果最显著[37]。刘少鹏等选取6%PE改性剂掺量下的改性沥青与基质沥青进行对比得到,PE改性沥青的相位在相同温度下下降的速率大于基质沥青[38],这说明相对于基质沥青,PE改性沥青的弹性性能提高幅度要高于其粘性特性。随着温度的不断提高,各种沥青的复数模量随着相位角的变化规律呈现了弧状,但是PE复合改性橡胶沥青的相位角随着温度的不断升高却几乎没有变化,说明PE对于橡胶沥青的改性效果很明显,具有良好的抗车辙能力[39]。

对于橡胶沥青高温的粘弹性能,通过动态剪切流变试验测试得到了沥青结合料在10 rad/s旋转速度下的复数模量和相位角[40]。研究表明,老化前后,65℃的车辙因子均随着胶粉掺量的增加而增加,这是由于(1)橡胶粉的溶胀作用使沥青中的轻组分减少,而使作为溶剂的沥青相粘度增加；(2)橡胶粉具有弹性,使改性后橡胶沥青的瞬时弹性恢复能力变强,从而表现出车辙因子随改性剂掺量增加而增大。孙艳娜等研究表明在同一测试温度下,SBS改性沥青的车辙因子均大于基质沥青的车辙因子,随着改性剂掺量的增加,车辙因子呈现逐渐增加的趋势；随着试验温度的增加,SBS改性沥青的车辙因子明显降低,并且趋近于基质沥青的车辙因子[25]。研究PE改性沥青车辙因子随PE改性剂掺量的变化得知,相同温度下,车辙因子随着PE掺量的增加而增加,且高温区域和低温区域增加的速率一致,由此可以得出,PE改性剂对于沥青的高温抗车辙能力有显著提高[34]。任瑞波等研究废旧橡塑合成改性剂及其改性沥青得到,加入废旧橡胶粉和废旧塑料后的复合改性剂与基质沥青有很好的相容性,其高温指标中最典型的车辙因子同一温度下老化前后均高于单一橡胶改性沥青,说明废旧橡塑合成复合改性沥青的路用性能要强于单一橡胶改性沥青,具有应用潜力[41]。对于车辙因子,纳米CaCO3/SBR复合改性沥青大于普通SBR改性沥青,表明纳米CaCO3/SBR复合改性沥青中的纳米粒子吸收了沥青中的轻组分,提高了沥青的粘结力,使其高温流动性降低,抗车辙强度更大[42]。王鹏等通过灰色关联度法得到车辙因子对于原样沥青的高温性能关联度较高[43],但长期老化以及改性后的车辙因子不能用于反映其高温性能,这需要对车辙因子方面进行更深层的探讨。

动态剪切流变试验是在持续的正弦波段下进行的试验,沥青的弹性变形由于具有滞后性,来不及恢复,会被计入到粘性流动中,因此车辙因子对于弹性变形较小的基质沥青的评价比较准确,但对于改性沥青,其粘弹性较好,则存在一系列弊端。

2.2 重复蠕变与恢复性能

重复蠕变与恢复试验的原理为:通过加载1 s的蠕变试验,卸载进行9 s的变形恢复,完成一次蠕变恢复过程,不断重复进行100次蠕变恢复过程的循环[4]。利用Burgers四单元流变模型分别对第50次和第51次的试验结果进行拟合,得到蠕变劲度的粘性部分,取平均值得到蠕变柔量的粘性成分Jv,取倒数得到蠕变劲度的粘性部分Gv＝1/Jv,来评价改性沥青的高温流变性能[4]。该方法较好的模拟了路面在行车荷载作用下的变形发展过程,比较全面地考虑了沥青材料的高温变形能力,克服了动态剪切流变仪的缺陷[44]。周庆华等通过10种沥青的车辙因子和蠕变柔量的分析得到,对于动态剪切流变试验,重复蠕变与恢复试验能够弥补其不足,通过累计的应变和劲度的粘性成分指标,能更加准确的描述沥青的抗车辙能力[45]。

应力条件相同时,SBS改性沥青,胶粉改性沥青以及复合胶粉改性沥青的蠕变柔量和应变随时间逐渐增加；应力条件不同时,相同温度下,SBS改性沥青的蠕变柔量比大于胶粉改性沥青以及复合胶粉改性沥青,并且随时间的推移,蠕变柔量变化不大,说明温度对于SBS沥青的改性效果具有显著影响。由于胶粉改性沥青的蠕变柔量比相对于其他2种改性沥青是最小的,并且在不同应力条件下,变化最小,相比之下,胶粉沥青温度稳定性较强[4]。

重复蠕变与恢复试验研究表明,在不同温度下,应力对于沥青材料的蠕变柔量和应变的变化具有较大影响,并且普通基质沥青和改性沥青表现出的流变学特性并不相同,所以通过重复蠕变与恢复试验来表征沥青的高温流变性能时,应该根据当地的气候特点和道路荷载的实际情况来选择合适的温度和应力水平[46]。

2.3 零剪切粘度

零剪切粘度ZSV是国外对于沥青的高温稳定性能的一般评价指标,是材料自身的特点,通常情况下用60℃时的零剪切粘度来体现沥青改性后的高温性能。在常规使用温度下,沥青材料一般属于假塑性非牛顿流体,通常对于非牛顿流体和假塑性流体来说,在剪切速率趋向于零时,流体处于第一牛顿流动区域中,其粘度值趋近于常数,并达到极大值,这一粘度称为零剪切粘度[47]。Anderson证明60℃时进行的SMA汉堡车辙试验得到与零剪切粘度的试验相关系数R2为0.91,因此零剪切粘度ZSV在一定程度上可以表征沥青混合料的抗车辙性能[48]。

通过比较SBS改性沥青、橡胶改性沥青、橡胶粉复合改性沥青、MAC改性沥青以及基质沥青得到,在相同的应力条件下,SBS改性沥青的ZSV最大,其次是橡胶改性沥青,胶粉复合改性沥青与MAC改性沥青相差不大,最小的是基质沥青。由此可知,SBS改性沥青的流变性能较其他几种改性沥青优秀,抗车辙能力最强[46]。虽然ZSV的测定方法较多,如在低剪切速率下进行的动力粘度测量、DSR上的频率扫描以及蠕变弹性测试等,但这些方法都较复杂,常规指标如软化点、粘度等与其有相关性,且操作简单,所以现在对于ZSV的应用较少,还需要对其表征指标进行更高层次的研究[49-50]。

2.4 聚合物改性沥青流变学性能差异

综上所述,聚合物改性沥青其流变学的性质有较为相似的趋势,其抗车辙能力都会随着温度的升高而逐渐降低；随着改性剂掺量的增加而逐渐加强,但相比之下,仍有一些差异。李秀君通过研究沥青流变学特性得到,对于同一种沥青,由于使用不同种类的改性剂,表现出的动态剪切流变性质也不完全相似[51]。不同种类的改性剂对于相位角δ影响不大,但是G指标(包括复数模量G∗、损失模量G′、储存模量G″和车辙因子G∗/sinδ)对于其的影响较为明显。

单纯SBR改性沥青,其粘弹性分量以及车辙因子都较低,随着温度的降低,这种现象更为显著,说明SBR改性沥青的改性机理与其他改性不同,且SBR的材料本身具有较好的粘弹性[51]。SBR和PE复合改性沥青在40℃时弹性模量和抗车辙因子都较高,但当温度升至82℃时,2个指标又出现降低现象,且降幅大于单一改性沥青[51]。

采用SBS改性的2种沥青的G指标远大于相应的基质沥青和SBR改性沥青,表现出优越的高温流变性能,这是因为SBS对沥青中的饱和分、蜡分等轻组分有良好的吸附作用,使自由沥青重组分含量不断增加,所以弹性分量显著提高[52]。此外,由于SBS的聚苯乙烯成分在＜80℃时还没有软化,仍具有硫化胶的性能,进而显现出优越的粘弹性能。同时,聚苯乙烯之间嵌段的是柔软的聚丁二烯,这使得沥青经SBS改性后弹性成分降低,粘性成分提高。

由此可以得出,在实际的工程应用中,当需要使用改性沥青来达到一定的路用性能要求时,一定要根据当地的地理情况、气候条件,有针对性的选择适当的改性剂,使其与基质沥青产生更适宜的改性效果。

3 展望

近十年来,聚合物改性沥青流变性能的研究已取得重要进展,借助动态剪切流变仪等设备,可以充分了解改性沥青的流变指标,虽然涉及范围较广,但仍处在不断的发展过程中。

根据当前的研究进展来看,如复数剪切模量、相位角、车辙因子以及蠕变柔量和零剪切粘度等都在某一方面体现出了聚合物改性沥青的流变性能,但均在评价指标和试验方法方面出现了一些不足,需要进行更深层次的探讨。为了准确地评价聚合物改性沥青的流变性能,要求所用的试验方法能够更为精确、全面地反映对于聚合物改性沥青的影响因素,如温度、改性剂、剪切时间速率以及荷载压力等。这就意味着需要改进现在对于沥青流变性能评价的试验以及其指标,寻找到更合适且适用范围更广的试验方法。在充分的了解聚合物改性沥青的流变性能评价方法后,给出对于流变性能的合理解释,提出更为有效的评价指标,并且寻找到能够提高聚合物改性沥青高温性能的研究方法。