新型低密度、低硬度热塑性聚酯型弹性体的耐热老化和耐化学品性能

王楠

(中国刑事警察学院，辽宁 沈阳 110854)

塑性弹性体（TPES）和其并用的材料具有优异的抗低温性能，可以在很宽的温度范围和潮湿环境下使用，可以像典型热塑性塑料那样进行加工。由于具有柔软和弹性属性，热塑性弹性体通常适用于能够承受变形而又能恢复到初始形状的应用场合。在这些弹性体中，具有最好性能弹性体有热塑性聚酯型弹性体（TPE-E），还有已知的共聚型弹性体（COPE）和IPC-ET，它们基本上都是由共聚醚酯类由无规长度的长链或短链（含氧）羟基碱性乙二醇与酯链交替连接的结构，其中硬链段由多个短链酯单元组成，例如由四甲基对苯二酸酯单元组成；而软链段则来源于脂族聚醚和聚酯乙二醇。重复的高熔融嵌段结晶起到了硬链段的作用，而具有相对低Tg值的无定形嵌段起到软链段的作用。在使用的温度条件下，这些材料由于具有靠部分硬链段结晶形成的微晶网络而耐变形，结构中微晶化功能起到了物理交联的作用。在加工温度下，通过有用的熔融加工方微结晶粒子熔融形成可成型的黏熔体。在冷却后，硬链段重新结晶并保持他们的形状。材料中硬链段与软链段的比例最终决定产品的特性。从软弹性体到硬弹性塑料产品范围的典型结构组成为：—[4GT]×[BT]y[4GBT]z—。式中4G是丁烯乙二醇，B是聚（四甲基醚乙二醇），T是对苯二酸酯。将这些多嵌段热塑性弹性体进行合成，例如，采用熔融态钛催化剂，通过结晶化反应，将对苯二甲酸二甲酯，聚（四甲基醚-乙二醇）和四甲基乙二酯共聚合而成。在聚合反应的最后阶段，通过蒸馏去掉过量的短链二醇。也可以采用其他单体制备出具有多嵌段结构的系列材料。该共聚合理想的配比有助于其中四甲基对苯二甲酯（4GT）单元中长链区的形成，嵌段共聚物由可结晶的4GT硬链段和无规弹性聚（碱性四甲基醚）软链段所构成。这里大部分的弹性体的性能是，超过500%拉断伸长率，但由于非常柔软和弹性而易受化学品的侵蚀。材料的柔软性是通过采用高软链段或其他方式，包括采用增塑剂来实现的。软链段允许溶剂分子通过，无规相中可高溶的溶剂具有潜在有效的通道，可增大无规相。某些化学品通过聚合物链降解和降低分子量而和聚合物的化学键或功能基团反应，最终导致弹性体拉伸强度、伸长率、抗冲击弹度和耐疲劳性能降低。有机溶剂游离基、氧、水、碱和酸都是能够与塑料和弹性体发生反应的化学材料，它们能降低聚合物的伸长率、韧度和拉伸强度性能。这样的化学降解是不可逆转的。另外，像溶胀这样的物理效应是可以逆转的。橡胶的热老化历程是一种导致机械性能改变的化学变化。但是在COPE中，聚合物链段松和减弱，取决于连续的老化历程。

1 实验

1.1 材料和试验

本文主要集中在2种试验级聚酯型弹性体为基础的胶料上，即Riteflex RKX-302（邵尔A硬度75）；Riteflex-315（邵尔A硬度75）。将这些品级的弹性体按照专利技术进行配合降低密度和硬度。将所有胶料注射模压制备出要求的试样。在模压之前将这些弹性体配合制备的胶片放入干燥烘箱里60～80℃范围内干燥4 h。要用标准注射模压机（Demag 661型）按照ASTM或ISO标准规定的压力要求进行模压试验。按照分析工艺要求进行试验和评价。在试验之前将所有的试样在23℃温度和50%相对湿度环境下调节48 h。通过对比拉伸状态的应力应变数据，示出了大的应力机械性能，测定温度23℃，采用标准IBA拉伸试验机，十字头速度为50 mm/min，参见表1。按照ISO178规定，在23℃温度下，十字头速度为50 mm/min的速率进行屈挠试验；在邵尔A标度上采用ISO拉伸规测定硬度。将试样放入可对流的老化箱里，在60、70和85℃温度下经过1 000 h的热老化之后再测定其热老化性能。

表1 新型COPE级聚酯型弹性体的机械和物理性能

2 试验结果和讨论

2.1 机械性能

这些弹药性体品级都获得了特殊的性能特点，RKX-302属于耐热稳定性品级的材料，RKX-315属于改善耐化学品性能的材料而RKX-310属于提高耐水解稳定和耐紫外线的材料。这些弹性体与市售的最软 的 COPE， 即 与 Riteflex425，RKX-302，RKX-310和RKX-315相比较，前者表现出典型的弹性体性能，拉断伸长率要大于700%。

2.2 热老化性能

在升高温度通过加速热老化的方式测定弹性体的耐热稳定性。在60、70和85℃温度下经过1 000 h的耐老化后测定全部试样的机械性能和颜色变化。图1～5示出了胶料的主要物理性能变化情况。

2.3 耐水解和化学品稳定性

胶料的机械性能和热老化性能是胶料长期性能指标中很重要的项目，耐化学品的稳定性也是重要的内容，通过在热水和其他化学品里老化，测定胶料的耐水解和耐化学品性能。在进行长期的热水试验时，将哑铃状拉伸胶片放入80℃热水里老化96 h，然后按照ISO527标准ISO试验方法，将试样拉伸，试验测定试样的拉伸强度和拉伸模量。试验之前，将试样甩干，在23℃/50%/RH（相对温度）下调节。将试样称重、测其重量变化。试样的拉伸模量变化示于图6。

图1 在不同温度下经1 000 h热老化后RKX-302胶料的拉伸模量变化

图2 在不同温度下经1 000 h热老化后RKX-302胶料在700%伸长率时的拉伸应力变化

图3 在不同温度下经1 000 h热老化后RKX-302胶料的弯曲模量变化

图4 在不同温度下经1 000 h热老化后RKX-302应变时的屈挠应力变化

图5 在不同温度下经1 000 h热老化后RKX-302胶料的硬度变化

图6 浸泡在80℃热水里后RKX-310胶料的拉伸模量变化

按照ASTMD471标准的规定进行胶料的化学品暴露试验。这项试验与用户的应用有关。将ISO拉伸胶片在室温下浸入橄槛油、润滑油、日光隔板和油酸里放置5天，然后还要在65℃温度下的醋里煮沸3 h。从图7～图9示出了胶料机械性能变化结果。

图7 RKX-315胶料浸渍不同化学溶液里后的硬度变化

图8 RKX-315胶料浸渍不同化学溶液里后的弯曲模量的变化

图9 RKX-315胶料浸渍不同化学溶液里后在3.5%应变时的屈挠应力变化

在经过热老化试验后新弹性体的机械、物理和化学性能显示，在保持其机械性能方面有很好的性能保持率，在所要求的条件中，胶料的抗冲击性（冲击强度）、伸长率和屈挠强度性能是不能折衷的。

3 结论

本项研究介绍了2种新型低密度弹性体在高性能应用场合的耐久性。这些弹性体在经长时间应用后依然保持弹性体的机械性能同时，还保持很高的拉断伸长率。这些弹性体的性能在60、70和85℃经过1 000 h热老化后没有受到明显的影响。

编译自《Rubber World》No.1/2014